磷掺杂碳/氧化亚铜复合催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种磷掺杂碳/氧化亚铜复合催化剂及其制备方法和应用。具体是以三苯基膦（TPP）为磷源，经典成熟的铜基金属‑有机框架材料HKUST‑1为前驱体，通过原位制备技术将磷元素在HKUST‑1的合成阶段引入，进而通过在惰性气氛下的可控煅烧技术，将碳骨架转变为石墨烯碳结构，铜离子转变为氧化亚铜，磷元素原位反应取代部分碳元素和铜元素实现n型掺杂。通过磷掺杂来提升载流子分离效率以提升氧化亚铜的稳定性及催化活性。

Phosphorus-doped carbon/cuprous oxide composite catalyst and its preparation method and Application

The invention discloses a phosphorus doped carbon/cuprous oxide composite catalyst, a preparation method and application thereof. Specifically, using triphenylphosphine (TPP) as phosphorus source, classically mature copper-based metal-organic framework material HKUST_1 as precursor, phosphorus was introduced into the synthesis phase of HKUST_1 by in-situ preparation technology, and then carbon skeleton was transformed into graphene carbon structure by controlled calcination technology in inert atmosphere, copper ion was transformed into cuprous oxide, and phosphorus element substituted by in-situ reaction. N-type doping of carbon and copper is realized. Phosphorus doping can improve carrier separation efficiency to enhance the stability and catalytic activity of cuprous oxide.

【技术实现步骤摘要】
磷掺杂碳/氧化亚铜复合催化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于光催化
，具体涉及一种磷掺杂碳/氧化亚铜复合催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
光催化技术可以利用近乎无限的免费太阳能实现在环境、能源等领域的多项重要应用，被认为是发展未来可持续生态社会的关键性技术。光催化技术应用的制约瓶颈在于催化剂，现有的光催化剂普遍存在成本高、催化活性差、易失活、难再生、应用范围窄等多种问题，开发简单高效的光催化剂制备技术，实现低成本的高效多领域光催化应用，将是未来基础研究以及实际应用领域的主要趋势。铜元素在地壳中有较丰富储量，其+1价氧化物氧化亚铜（Cu2O）具有十分优异的光催化活性，是一种带隙仅为约2eV的天然p型半导体，其制备简单，安全无毒，几乎完全满足实际推广应用的性能需求。然而Cu2O迄今仍未能大规模实际应用的原因在于其自身较差的稳定性以及相对较高的载流子复合率，在受到可见光激发后，产生的光生电子难以有效彻底与空穴分离，在材料内部积累导致严重的光腐蚀，导致其稳定性及催化活性受到严重影响。
技术实现思路
本专利技术针对上述氧化亚铜（Cu2O）光催化剂存在的技术问题，提供一种磷掺杂碳/氧化亚铜复合催化剂及其制备方法和应用。通过磷元素的n型掺杂来提升载流子分离效率以提升Cu2O的稳定性及催化活性。一种磷掺杂碳/氧化亚铜复合催化剂，具体是以三苯基膦TPP为磷源、铜基金属-有机框架材料HKUST-1为前驱体，将磷元素在HKUST-1的合成阶段引入，通过煅烧制得磷掺杂碳/氧化亚铜复合催化剂。所得复合催化剂具有八面体状微观形貌，八面体具有磷元素掺杂的石墨烯状碳骨架，在碳骨架上均匀分布着磷元素掺杂的纳米氧化亚铜纳米颗粒。磷元素通过部分取代碳元素和铜元素实现掺杂，磷元素在复合催化剂中的含量为0.25-0.75wt.%。上述磷掺杂碳/氧化亚铜复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤1，含磷元素的前驱体HKUST-1-P的制备：先将铜盐和三苯基膦溶解在混合溶剂中，搅拌得到溶液A，再将1,3,5-均苯三甲酸溶解在混合溶剂中，得到溶液B，然后将溶液A与溶液B混合，混合液转移至不锈钢反应釜中加热反应，得到含磷元素的前驱体HKUST-1-P；步骤2，磷掺杂碳/氧化亚铜复合催化剂的制备：将含磷元素的前驱体HKUST-1-P在惰性气氛下煅烧，得到复合催化剂。进一步地，步骤1中铜盐为硝酸铜，混合溶剂为乙醇和N,N-二甲基甲酰胺按体积比1：1组成。进一步地，步骤1的混合液中三苯基膦的浓度为0.7-6.37wt.%。进一步地，步骤1中加热反应的条件为120℃、6小时。进一步地，步骤2中惰性气氛为氩气。进一步地，步骤2中煅烧条件为280-450℃、1小时。进一步地，步骤2中煅烧是按2℃/min程序升温后进行煅烧。上述磷掺杂碳/氧化亚铜复合催化剂在光催化降解苯酚中的应用。上述磷掺杂碳/氧化亚铜复合催化剂在光解水产氢方面中的应用。本专利技术以三苯基膦（TPP）为磷源，经典成熟的铜基金属-有机框架材料HKUST-1为前驱体，通过原位制备技术将磷元素在HKUST-1的合成阶段引入，进而通过在惰性气氛下控制不同的温度煅烧，将碳骨架转变为石墨烯碳结构，铜离子转变为氧化亚铜，磷元素原位反应取代部分碳元素和铜元素。利用磷元素实现对Cu2O的n型掺杂，提升其导电性；同时由于磷元素的电负性小于碳元素，可以降低材料表面的电荷密度，呈现电正性，从而可以吸引材料内部的光生电子迅速迁移到材料表面从而实现与空穴的高效分离，以实现材料稳定性的极大提升。附图说明图1为实施例1中三苯基膦不同加入量得到的HKUST-1-P形貌，a）的加入量为0，b）的加入量为0.7wt.%，c）的加入量为2.2wt.%，d）的加入量为6.37wt.%。图2为实施例1中不同煅烧温度下制备得到的复合催化剂扫描电子显微镜照片，a）为HKUST-1-P，b）为HKUST-1-P-280，c）为HKUST-1-P-300，d）为HKUST-1-P-350，e）为HKUST-1-P-400，f）为HKUST-1-P-450。图3为实施例1中HKUST-1-P-300的透射电镜表征图谱，a）为代表性透射电镜照片，b）为选区电子衍射图谱；c）、d）、e）为代表性高分辨透射电镜照片。图4为实施例1中不同煅烧温度下制备得到的复合催化剂的表征图谱，a）为XRD图谱，b）为紫外-可见漫反射光谱。图5为实施例1中HKUST-1-P-300的X射线电子能谱（XPS）分析，a）为Cu元素的2p能谱，b）为C元素的1s能谱，c）为O元素的1s能谱，d）为P元素的2p能谱。图6为实施例1中前驱体与复合催化剂的荧光发射光谱对比，a）为不同煅烧温度得到样品的荧光发射光谱，b）为三苯基膦加入对前驱体荧光发射光谱的影响。图7为实施例2中复合催化剂光催化降解苯酚的结果，a）为苯酚在不同催化剂作用下的浓度变化曲线：i为空白、ii为HKUST-1-P-450、iii为HKUST-1-P-400、iv为HKUST-1-P-280、v为HKUST-1-P-350、vi为HKUST-1-P-300；b）为不同催化剂光催化降解苯酚的一阶线性动力学拟合曲线。图8为实施例3中HKUST-1-P-300光解水产氢的结果，a）为光解水产生氢气的气相色谱，b）为产氢量随时间的线性变化规律。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术的技术方案作进一步说明。实施例1磷掺杂的碳/氧化亚铜复合体系的制备1、含磷元素的前驱体HKUST-1-P的制备溶液A：将0.4356g的Cu(NO3)2·3H2O和0.201g的三苯基膦（TPP）溶解在16mL的乙醇/N,N-二甲基甲酰胺（DMF）混合溶液中（体积比1:1），然后室温搅拌反应10分钟，得到绿色溶液A。溶液B：另称取0.21g的1,3,5-均苯三甲酸，将其溶解在16mL的乙醇/DMF混合溶液中（体积比1:1），得到无色透明溶液B。在搅拌下，将溶液B加入溶液A中，并在室温下搅拌20分钟，然后将所得到的混合溶液转移到50mL的不锈钢反应釜中，在120°C下加热反应6小时。反应结束，自然冷却到室温，反应釜底部的绿色晶体经过过滤，DMF和乙醇洗涤，然后在65℃烘干，得到草绿色晶体HKUST-1-P。将该前驱体经煅烧后得到的最终复合催化剂中的磷含量为0.25wt.%。将TPP的加入量分别调整为0.6456g和1.9368g，其他组分的量保持不变，所制备出的前驱体经煅烧后所得的最终复合催化剂中含磷量分别为0.5wt.%和0.75wt.%。图1为不同三苯基膦加入量时HKUST-1-P的形貌。通过图a）可以看出，没有加入TPP的时候，材料的结晶性较差，难以看出较为规则的形貌，而TPP的加入可以与铜离子进行配位，实现与均苯三甲酸配体的配位竞争关系，抑制结晶速度，通过缓慢结晶提升材料的结晶质量，从而得到形貌非常规则的多面体。少量的TPP通过配位、游离包覆等形式残留在所合成的金属-有机框架材料中，因此最终材料中的含磷量大大低于前驱体合成时加入的磷量。随着TPP的加入量增加，如图c）和图d）所示，过量TPP因为过于强烈的配位竞争会影响结晶的过程，导致结晶形貌的逐步变差。可以看出，初始TPP加入量0.7wt.%效果最佳。该条件下制备的前驱体经煅烧所的最本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种磷掺杂碳/氧化亚铜复合催化剂，其特征在于：该复合催化剂呈八面体状形貌，所述八面体具有磷元素掺杂的石墨烯状碳骨架，在碳骨架上均匀分布着磷元素掺杂的纳米氧化亚铜纳米颗粒；磷元素在复合催化剂中的含量为0.25‑0.75wt.%。

【技术特征摘要】
1.一种磷掺杂碳/氧化亚铜复合催化剂，其特征在于：该复合催化剂呈八面体状形貌，所述八面体具有磷元素掺杂的石墨烯状碳骨架，在碳骨架上均匀分布着磷元素掺杂的纳米氧化亚铜纳米颗粒；磷元素在复合催化剂中的含量为0.25-0.75wt.%。2.权利要求1所述的磷掺杂碳/氧化亚铜复合催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤1，含磷元素的前驱体HKUST-1-P的制备：先将铜盐和三苯基膦溶解在混合溶剂中得到溶液A，再将1,3,5-均苯三甲酸溶解在混合溶剂中得到溶液B，然后将溶液A与溶液B混合，混合液转移至不锈钢反应釜中加热反应，得到含磷元素的前驱体HKUST-1-P；步骤2，磷掺杂碳/氧化亚铜复合催化剂的制备：将含磷元素的前驱体HKUST-1-P在惰性气氛下煅烧，得到复合催化剂。3.根据权利要求2...

【专利技术属性】
技术研发人员：解明华，杨秀丽，阿玛雷·阿雷加希格·杜巴莱，丁成，关荣锋，
申请(专利权)人：盐城工学院，
类型：发明
国别省市：江苏,32