一种净水用颗粒催化剂及其制备方法和应用技术

一种净水用颗粒催化剂及其制备方法和应用涉及化学领域。一种净水用颗粒催化剂，是将原料经研磨粉碎后造粒成型后得到的颗粒物，所述原料包括造粒用基底材料、造粒添加剂，其特征在于，所述原料还包括芬顿及类芬顿催化剂、芬顿体系助催化剂。本专利将原料造粒成型，使得催化剂和助催化剂固定在成型后的颗粒上，不仅，可以对污水一次性处理，减少后续步骤，而且，固定在颗粒上的催化剂和助催化剂不容易随废水流失，回收容易。

A granular catalyst for water purification and its preparation method and Application

The invention relates to a granular catalyst for water purification and a preparation method and application thereof, which relates to the chemical field. A granular catalyst for water purification is a granular material obtained by grinding and grinding raw materials and granulating. The raw materials include a base material for granulation and granulating additives. The characteristics of the granular catalyst include Fenton and similar Fenton catalysts and Fenton system cocatalyst. In this patent, raw materials are pelletized and formed so that catalysts and co-catalysts are fixed on the formed particles. Not only can wastewater be disposed at one time and the subsequent steps be reduced, but also the catalysts and co-catalysts fixed on the particles are not easy to be lost with wastewater and recovered easily.

【技术实现步骤摘要】
一种净水用颗粒催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及化学领域，具体涉及废水处理。
技术介绍
Fenton(中文译为芬顿)是为数不多的以人名命名的无机化学反应之一。1893年,化学家FentonHJ发现，过氧化氢(H2O2)与二价铁离子的混合溶液具有强氧化性。进入20世纪70年代，芬顿试剂在环境化学中找到了它的位置，具有去除难降解有机污染物的高能力的芬顿试剂，在印染废水、含油废水、含酚废水、焦化废水、含硝基苯废水、二苯胺废水等废水处理中体现了很广泛的应用。当芬顿发现芬顿试剂时，尚不清楚过氧化氢与二价铁离子反应到底生成了什么氧化剂具有如此强的氧化能力。二十多年后，有人假设可能反应中产生了羟基自由基，否则，氧化性不会有如此强。人们采用了一个较广泛引用的化学反应方程式来描述芬顿试剂中发生的化学反应：Fe2++H2O2→Fe3++(OH)-+·OH从上式可以看出，1mol的H2O2与1mol的Fe2+反应后生成1mol的Fe3+，同时伴随生成1mol的OH-外加1mol的羟基自由基。正是羟基自由基的存在，使得芬顿试剂具有强的氧化能力。据计算在pH＝4的溶液中，·OH自由基的氧化电势高达2.73V。在自然界中，氧化能力在溶液中仅次于氟气。因此，持久性有机物，特别是通常的试剂难以氧化的芳香类化合物及一些杂环类化合物，在芬顿试剂面前全部被无选择氧化降解掉。类芬顿反应就是利用芬顿反应原理，用过渡金属离子催化PMS，H2O2等氧化剂分解产生自由基,进行体系中有机物的氧化降解的反应过程。芬顿体系现在被大量用于净水，但是金属离子的直接加入，让芬顿的催化剂和助催化剂难以回收，而且金属离子的直接加入又增加了金属离子去除的难度。我们本次将芬顿的催化体系和造粒工业结合起来，实现芬顿体系催化剂的重复利用，解决了催化剂造价高、用量大的问题，以及催化剂离子二次污染的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，提供一种净水用颗粒催化剂，解决以上技术问题。本专利技术的目的还在于，提供一种净水用颗粒催化剂的制备方法，用于制备净水用颗粒催化剂。本专利技术的目的还在于，提供净水用颗粒催化剂的应用方法。本专利技术所解决的技术问题可以采用以下技术方案来实现：一种净水用颗粒催化剂，是将原料经研磨粉碎之后再进行造粒成型而得到的颗粒物，所述原料包括造粒用基底材料、造粒添加剂，其特征在于，所述原料还包括芬顿及类芬顿催化剂、芬顿体系助催化剂。本专利将原料造粒成型，使得催化剂和助催化剂固定在成型后的颗粒上，该颗粒状催化剂不仅可以对污水一次性处理，减少后续步骤，而且，固定在颗粒上的催化剂和助催化剂不容易随废水流失，回收容易。本专利主要应用于已经用含有或由双氧水(或者类芬顿试剂中的氧化剂PMS)处理后的废水净化，该试剂包括类芬顿试剂，所述类芬顿试剂中含有可分解为自由基的氧化剂，如H2O2、PMS。本专利将助催化剂和催化剂进行造粒成型后，可使芬顿类芬顿体系中的氧化剂和催化剂分开，实现催化剂的重复利用。所述芬顿及类芬顿催化剂与所述芬顿体系助催化剂的质量比优选为1：(0.1-20)。所述芬顿及类芬顿催化剂优选为过渡区变价金属离子催化剂，如Fe源如FeOOH，Fe3O4，Fe2O3，FeSO4，FeCl2等，Co源如CoCl2，CoSO4，Co3O4，Co(OH)2等，Mn2+，Cu2+，Ni2+，Ce4+等过渡区变价金属离子。进一步优选为铁源离子催化剂、钴源离子催化剂、锰源离子催化剂。芬顿体系助催化剂可以是过渡金属硫化物，FeS，NiS，CrSx，PbS，ZnS，CoS，MoS2，CuS，WS2，MoO2，MoCx，钼粉，铁粉等中的一种或几种的混合物。验证证明，加入助催化剂之后，类芬顿体系只需要少量的铁源或钴源就可以达到很高的效率。造粒的基底材料可以是秸秆(纤维素)、活性炭(吸附固定作用)、分子筛、石墨等中的一种或几种的混合物。分子筛优选Al2O3，沸石，磺酸化聚苯乙烯等分子筛。分子筛可以吸附水中的重金属离子、有机物极性分子；同时吸附上层溶出的少量催化剂离子，形成一个新的芬顿体系，氧化上一步未反应的有机物小分子，实现矿化；同时避免催化剂离子的二次污染。定期换分子筛，用物理和化学方法，回收催化剂及重金属离子，实现分子筛的重复利用。造粒添加剂：天然生物黏结剂如糊精、皮胶、动物胶等，沥青，酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯、丙烯酸酯类等黏结剂。优选，以芬顿及类芬顿催化剂、芬顿体系助催化剂为原料，以分子筛体系(Al2O3，沸石，磺酸化聚苯乙烯等)为重金属离子载体，以活性炭、秸秆为基底，进行造粒。进一步优选，所述类芬顿催化剂为CoCl2·6H2O；所述芬顿体系助催化剂为MoS2：造粒的基底材料包括秸秆、石墨和沸石；CoCl2·6H2O：MoS2：秸秆：石墨：沸石：黏结剂的质量比为1：(0.1-20)：(0.1-20)：(0.1-100)：(0.1-20)：(0.01-20)。净水用颗粒催化剂的制备方法，其特征在于：将造粒用基底材料、造粒添加剂、芬顿及类芬顿催化剂、芬顿体系助催化剂研磨粉碎后造粒成型得到颗粒物，所述颗粒物为净水用颗粒催化剂。作为一种优选方案，采用下述步骤制备：步骤一，调整机器参数，使研磨所得颗粒粒径为0.01-5cm，长度为0.1-10cm，启动机器；步骤二，加入湿度为1％-50％的原料，机器运行1-120分钟，得到净水用颗粒催化剂；原料配方为：造粒用基底材料、造粒添加剂、芬顿及类芬顿催化剂、芬顿体系助催化剂。步骤二中，所述芬顿及类芬顿催化剂与所述芬顿体系助催化剂的质量比优选为1：0.1-1：20。步骤二中，进一步优选，所述类芬顿催化剂为CoCl2·6H2O；所述芬顿体系助催化剂为MoS2：造粒的基底材料包括秸秆、石墨和沸石；CoCl2·6H2O：MoS2：秸秆：石墨：沸石：黏结剂的质量比为1：(0.1-20)：(0.1-20)：(0.1-100)：(0.1-20)：(0.01-20)。净水用颗粒催化剂的应用，其特征在于，应用于已经用含有或由双氧水处理后的废水净化；或者，类芬顿试剂处理后的废水净化。类芬顿试剂中含有可分解为自由基的氧化剂，如H2O2、PMS。本专利将助催化剂和催化剂进行造粒成型后，可使芬顿类芬顿体系中的氧化剂和催化剂分开，实现催化剂的重复利用。本专利技术的颗粒净化作用包括两个过程:(1)芬顿(类芬顿)(包括催化剂，氧化剂，助催化剂)反应过程，低价态金属离子与芬顿氧化剂(过氧化氢、过硫酸氢钾等可产生氧化性自由基的氧化物)反应产生·OH或硫酸根自由基，而在助催化剂表面，较高价态的活性金属离子被快速还原，从而维持了低价态活性金属离子的量，加速了芬顿氧化剂分解为·OH，提高了有机污染物的氧化降解速率和芬顿氧化剂的利用效率。废水处理前加入芬顿(类芬顿)氧化剂。(2)吸附体系(包括秸秆、活性炭、分子筛等)在废水流过过程中，小颗粒悬浮物会被秸秆，活性炭吸附；分子筛Al2O3，沸石，磺酸化聚苯乙烯等可吸附溶液中的大部分重金属离子。附图说明图1为本专利技术实验一中(1)～(4)四组对照试验中，废水在催化剂颗粒中的处理效果对比图；图2为本专利技术实验二中(1)～(3)三组对照试验中，废水在催化剂颗粒中的处理效果及催化剂颗粒处理废水的循环对比图。具体实施方式为了使本专利技术实现的技术手段、创作特征、达成目的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种净水用颗粒催化剂，是将原料经研磨粉碎后造粒成型后得到的颗粒物，所述原料包括造粒用基底材料、造粒添加剂，其特征在于，所述原料还包括芬顿及类芬顿催化剂、芬顿体系助催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种净水用颗粒催化剂，是将原料经研磨粉碎后造粒成型后得到的颗粒物，所述原料包括造粒用基底材料、造粒添加剂，其特征在于，所述原料还包括芬顿及类芬顿催化剂、芬顿体系助催化剂。2.根据权利要求1所述的一种净水用颗粒催化剂，其特征在于，所述芬顿及类芬顿催化剂与所述芬顿体系助催化剂的质量比为1：0.1-1：20。3.根据权利要求1所述的一种净水用颗粒催化剂，其特征在于，所述芬顿及类芬顿催化剂为过渡区变价金属离子催化剂；芬顿体系助催化剂是过渡金属硫化物、FeS、NiS、CrSx、PbS、ZnS、CoS、MoS2、CuS、WS2、MoO2、MoCx、钼粉、铁粉中的一种或几种的混合物；造粒的基底材料是秸秆、活性炭、分子筛、石墨中的一种或几种的混合物；造粒添加剂为天然生物黏结剂、酯类黏结剂中的一种或几种的混合物。4.根据权利要求1所述的一种净水用颗粒催化剂，其特征在于，所述类芬顿催化剂为CoCl2·6H2O；所述芬顿体系助催化剂为MoS2：造粒的基底材料包括秸秆、石墨和沸石；CoCl2·6H2O：MoS2：秸秆：石墨：沸石：造粒添加剂的质量比为1：(0.1-20)：(0.1-20)：(0.1-100)：(0.1-20)：(0.01-20)。5.净水用颗粒催化剂的制备方法，其特征在于：将造粒用基底材料、造粒添加剂、芬顿及类芬顿催化剂、芬顿体系助催化剂研磨粉碎后造粒成型得到颗粒物，所述颗粒物为净水用颗粒催化剂。6.根据权利要求5所述的净水用颗...

【专利技术属性】
技术研发人员：邢明阳，伊秋颖，刘文元，谭金林，张维，杨博，李天悦，张金龙，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：上海,31