一种Cu制造技术

本发明专利技术一种Cu

A kind of Cu

A copper of the present invention

【技术实现步骤摘要】
一种Cu2+掺杂的空心结构微球芬顿催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及固相芬顿催化剂的合成领域，尤其涉及一种Cu2+掺杂的空心结构微球芬顿催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
当今世界，随着经济的快速发展和工业进程的推进，水污染问题日益严重。近年来芬顿氧化水处理技术得到较快发展，其利用强氧化性的羟基自由基(·OH)攻击有机污染物，将有机物分子逐步降解为小分子物质，如二氧化碳、水和无机盐等，实现了高效去除有机污染物的目的。芬顿催化氧化水处理技术关键是高效稳定催化剂的研发，在传统的芬顿催化反应中，催化剂是游离的金属离子，虽然催化效率较高，但存在难以回收，金属离子容易形成氢氧化物污泥造成二次污染等问题。为克服传统均相芬顿催化剂在实际水处理中的缺点，研究者们将金属离子固相化形成金属氧化物、金属单质、金属离子掺杂等固相催化剂，然后和H2O2构成非均相芬顿体系，实现了催化剂的回收再利用。目前国内外所研制的非均相芬顿催化剂多是铁基固相催化剂，如铁氧化物和金属复合氧化物、铁离子或铁氧化物负载于分子筛等，存在水体通常酸碱(pH＞6)条件下活性低的问题。一些研究结果表明铜有和铁相似的氧化还原特性，也能够催化H2O2分解产生•OH，而且具有更广阔的pH适用范围，在中性温和条件下具有较好的催化性能。从催化剂材料的形貌结构上说，空心结构材料与块体材料相比具有更低的密度和更大的比表面积，内部的“巨大”空间更是为材料填充、运输以及反应提供了广阔的平台，能够增加催化反应的活性位点和提高传质速度，提升材料的催化性能。综上所述，为提高芬顿氧化反应的适用范围和对水中有机污染物的处理效果，开发新型具有空心结构的铜基催化剂，如Cu2+掺杂的空心结构催化剂，具有重要意义，但如何实现Cu2+的稳定掺杂和掺杂含量的调控依然是目前的难点，鲜有报道。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种操作简单、催化适用范围广的Cu2+稳定掺杂的空心结构微球芬顿催化剂及其制备方法和应用。为解决上述技术问题，本专利技术采用以下技术方案：一种Cu2+掺杂的空心结构微球芬顿催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1、将SiO2@TiO2核壳结构微球分散于NaOH溶液中进行加热反应，经冷却、水洗、干燥后，得Na2Ti3O7空心结构微球；S2、将Na2Ti3O7空心结构微球分散于含有Cu2+的水溶液中搅拌，经离心、水洗、干燥，得到Cu2+掺杂的空心结构微球芬顿催化剂。作为对上述技术方案的进一步改进：所述步骤S2中，所述Na2Ti3O7空心结构微球的浓度为8g/L～12g/L，所述含有Cu2+的水溶液与Na2Ti3O7空心结构微球的摩尔比是1∶0.06～10；所述搅拌的时间为2h～10h。所述含有Cu2+的水溶液为Cu(NO3)2溶液或CuCl2溶液。所述步骤S1中，所述SiO2@TiO2核壳结构微球分散至NaOH溶液中后的浓度为8g/L～14g/L，所述NaOH溶液的浓度是2mol/L～5mol/L；加热反应的温度为120℃～160℃，时间是8h～16h。优选地，所述NaOH与SiO2@TiO2核壳结构微球的摩尔比大于2。所述SiO2@TiO2核壳结构微球的制备步骤如下：将SiO2微球加入至无水乙醇中混合均匀，加入氨水搅拌均匀，再加入钛源进行水解反应，离心，得到SiO2@TiO2核壳结构微球。所述的SiO2微球在无水乙醇中的质量浓度为1.0g/L～1.5g/L；所述搅拌的温度为40℃～50℃，时间为20～60min；所述水解反应的时间为8h～24h；所述钛源为钛酸四丁酯。所述SiO2微球的制备步骤如下：将硅源分成硅源Ⅰ和硅源Ⅱ，向碱性溶液中滴加硅源Ⅰ，搅拌反应，再加入硅源Ⅱ继续进行反应，离心，得SiO2微球，所述硅源Ⅰ和硅源Ⅱ的体积比为1∶7～10。所述碱性溶液为去离子水、异丙醇和氨水的混合溶液，所述硅源为正硅酸乙酯，所述正硅酸乙酯、去离子水、异丙醇和氨水的体积比为1∶4.2∶11.3∶2.3。作为一个总的专利技术构思，本专利技术还提供一种Cu2+掺杂的空心结构微球芬顿催化剂，由前述制备方法制备得到。作为一个总的专利技术构思，本专利技术还提供一种前述制备方法制备得到的Cu2+掺杂的空心结构微球芬顿催化剂在水中有机染料降解领域中的应用。与现有技术相比，本专利技术的优点在于：本专利技术利用硬模板法制备具有空心结构Na2Ti3O7空心结构微球，通过Cu2+与Na2Ti3O7中的Na+进行交换得到Cu2+掺杂的空心结构的微球，Cu2+通过化学键合作用稳定的存在于材料中，该方法简单可控，离子交换后材料的形貌基本保持不变，仍然具有空心结构，其中Cu2+掺杂含量可以通过改变Cu2+与Na2Ti3O7的摩尔比进行调控。本专利技术的Cu2+掺杂的空心结构微球芬顿催化剂，在中性条件下处理水中有机污染物时展现了优异的性质，克服了铁基固相芬顿催化剂在水体通常酸碱(pH＞6)条件下活性低的问题，适用范围广，空心结构能够增加催化反应的活性位点和提高传质速度，对提升材料催化性能具有重要意义。附图说明图1是本专利技术实施例1中SiO2微球的扫描电镜图。图2是本专利技术实施例1中SiO2@TiO2核壳结构微球的扫描电镜图。图3是本专利技术实施例1中Na2Ti3O7空心结构微球的扫描电镜图。图4是本专利技术实施例1中Cu2+掺杂空心结构微球的扫描电镜图。图5是本专利技术实施例1中有机染料甲基橙溶液降解过程中的紫外可见吸收光谱及不同时间点对应的染料溶液颜色。具体实施方式以下将结合说明书附图和具体实施例对本专利技术做进一步详细说明，以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。实施例1本专利技术的一种Cu2+掺杂的空心结构微球芬顿催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：（1）硬模板SiO2微球的制备：将23.5mL水、63.3mL异丙醇和13mL氨水混合加入250mL锥形瓶并在室温下搅拌，逐滴加入0.6mL正硅酸乙酯（TEOS），搅拌反应0.5h后将5mLTEOS溶液滴加到反应体系中，继续反应2h。离心收集产物。图1是本实施例中SiO2微球的扫描电镜图，从图中可看出SiO2微球的直径在300～400nm之间，大小均匀，表面光滑。（2）SiO2@TiO2核壳结构微球的制备：将0.1gSiO2微球加入到80mL无水乙醇中，超声20min，加入0.4mL氨水，45℃水浴搅拌20min，将0.8mL钛酸四丁酯（TBOT）滴加到混合溶液中，继续反应8h。离心收集产物。得到尺寸在500～600nm之间的SiO2@TiO2核壳结构微球。图2a、2b分别是本实施例SiO2@TiO2核壳结构微球的扫描和透射电镜图，从图2中可看出，相对于SiO2微球，SiO2@TiO2核壳结构微球直径变大，尺寸在500～600nm之间，具有明显的核壳结构。（3）Na2Ti3O7空心结构微球的制备：将0.1gSiO2@TiO2核壳结构微球均匀分散到8mLNaOH浓度为2mol/L溶液中，置入140℃烘箱中反应12小时。冷却至室温后离心分离产物，水洗5次，干燥得到Na2Ti3O7空心结构微球。水洗的目的是除去残留的OH-，避免对后续实验造成影响。本实施例中，NaOH除了与SiO2反应，还同时与TiO2反应得到Na2Ti3O7。图3a、图3b分别是本实施例中Na2Ti3O7空心结构微球的扫描和本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种Cu

【技术特征摘要】
1.一种Cu2+掺杂的空心结构微球芬顿催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：S1、将SiO2@TiO2核壳结构微球分散于NaOH溶液中进行加热反应，经冷却、水洗、干燥后，得Na2Ti3O7空心结构微球；S2、将Na2Ti3O7空心结构微球分散于含有Cu2+的水溶液中搅拌，经离心、水洗、干燥，得到Cu2+掺杂的空心结构微球芬顿催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，所述Na2Ti3O7空心结构微球的浓度为8g/L～12g/L，所述含有Cu2+的水溶液与Na2Ti3O7空心结构微球的摩尔比是1∶0.06～10；所述搅拌的时间为2h～10h。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述含有Cu2+的水溶液为Cu(NO3)2溶液或CuCl2溶液。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，所述SiO2@TiO2核壳结构微球分散至NaOH溶液中后的浓度为8g/L～14g/L，所述NaOH溶液的浓度是2mol/L～5mol/L；加热反应的温度为120℃～160℃，时间是8h～16h。5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述SiO2@TiO...

【专利技术属性】
技术研发人员：张冶，肖松，楚增勇，李公义，
申请(专利权)人：中国人民解放军国防科技大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43