一种间苯二甲胺选择加氢制备1,3-环己二甲胺的催化剂制造技术

本发明专利技术公开了一种间苯二甲胺选择加氢制备1,3‑环己二甲胺的催化剂。按本发明专利技术提供的间苯二甲胺选择加氢制备1,3‑环己基二甲胺的催化剂，催化剂主要由活性组分、碱金属修饰剂以及载体三部分组成。活性组分为贵金属钌，碱金属修饰剂为氢氧化锂、硝酸锂或碳酸锂中的一种或多种，载体为水滑石。与现有技术相比，本发明专利技术得到的催化剂载体选用结构稳定且催化性能优异的水滑石，经碱金属修饰后并用于间苯二甲胺选择加氢制备1,3‑环己基二甲胺。间苯二甲胺转化率可达100%，1,3‑环己二甲胺选择性达96.1%。该催化剂可以抑制脱甲胺或者脱氨副反应的进行，提高1,3‑环己基二甲胺选择性。

A Catalyst for Selective Hydrogenation of m-phenyldimethylamine to 1,3-Cyclohexamethylamine

The invention discloses a catalyst for selective hydrogenation of m-phenyldimethylamine to prepare 1,3 -cyclohexanedimethylamine. According to the present invention, the catalyst for selective hydrogenation of m-phenyldimethylamine to prepare 1,3 -cyclohexyldimethylamine is mainly composed of three parts: active component, alkali metal modifier and carrier. The active component is ruthenium, the alkali metal modifier is one or more of lithium hydroxide, lithium nitrate or lithium carbonate, and the carrier is hydrotalcite. Compared with the prior art, the catalyst carrier of the invention adopts hydrotalcite with stable structure and excellent catalytic performance, which is modified by alkali metal and used for selective hydrogenation of m-phenyldimethylamine to prepare 1,3 -cyclohexyldimethylamine. The conversion rate of m-phenyldimethylamine was 100%, and the selectivity of 1,3-cyclohexanedimethylamine was 96.1%. The catalyst can inhibit demethylamine or deamination side reaction and improve the selectivity of 1,3 -cyclohexyldimethylamine.

【技术实现步骤摘要】
一种间苯二甲胺选择加氢制备1,3-环己二甲胺的催化剂
本专利技术涉及催化剂制备领域，具体涉及一种间苯二甲胺选择加氢制备1,3-环己二甲胺的催化剂。
技术介绍
芳香胺催化加氢得到环己基胺或者二环己基胺，是重要的有机化工和精细化工中间体。在制备聚酰胺和聚氨酯树脂时作为环氧树脂的硬化剂，还可应用于生产涂层硬化剂、陈化阻聚剂、涂层树脂、环氧树脂固化剂，也可作为染料、洗涤剂和医药中间体的原料。众所周知，至少有一个氨基间接连接在苯环上的芳香胺来选择加氢制备相应的脂环胺，如许多文献所述，通常使用在载体上的催化剂。1994年三菱瓦斯申请专利US5371293中以5％负载型钌或钌氧化铝为催化剂，在二氧六环和液氨存在的反应体系下，在10MPa的反应压力和100℃的反应温度下进行反应，1,3-环己基二甲胺的收率约为88％。日本专利42-26783揭示了以Ru为催化剂，以水或含有水有机酸作为溶剂，将间苯二甲胺加氢制备1,3-环己基二甲胺，但目标产物选择性较低。1,3-BAC可以由间苯二甲胺加氢制得。也可以由间苯二甲腈直接加氢得到。在间苯二甲腈直接加氢过程中经历加氢生成亚胺中间体，而亚胺的反应活性很高，容易与反应中间体和反应产物进一步反应，通过缩合等反应生成多种高沸点的副产物。因此，间苯二甲腈直接加氢制备1，3-BAC的收率较低。美国专利USP6，045，920，6，215，030和6，245，920公开了采用RaneyRu作为加氢催化剂将间苯二甲腈转化为1,3-环己基二甲胺，但得率只有58%。1,3-环己基二甲胺也可以由间苯二甲胺在临氨的条件下加氢生成。专利102688766A中以Ru为催化剂，以Ni/Cr等金属氧化物为助剂，在一定温度、氨气压力以及催化剂的作用下可将间苯二甲胺转化为1,3-环己基二甲胺，但是氨的引入使反应体系变的复杂，增加了系统不可调控性。综上所述，现有专利公开的催化剂普遍存在选择性较低，脱氨和脱甲胺副产物较等缺点。
技术实现思路
为了克服上述现有技术存在的缺陷，本文提供了一种间苯二甲胺选择加氢制备1,3-环己二甲胺的催化剂，该方法工艺操作简单，产物收率高，脱甲胺等副产物少。本专利技术的目的通过以下技术方案实现。第一方面，本专利技术提供一种间苯二甲胺选择加氢制备1,3-环己二甲胺的催化剂，所述方法包括以下步骤。(1)将钌源溶解于去离子水中，得到金属水溶液；加入催化剂载体浸渍。(2将步骤(1)得到的浸渍溶液离心洗涤干燥，得到固体催化剂。(3)将步骤(2)得到的固体催化剂进行煅烧，煅烧完成后在还原性气氛下进行还原。(4)将步骤(3)得到的还原后催化剂进行碱金属剂修饰，修饰完成后离心洗涤干燥，得到碱修饰的钌基催化剂。步骤（1）所述催化剂活性组分金属钌的含量优选为0.3~10%(催化剂总质量计)。步骤（1）所述催化剂载体为水滑石，优选的为镁铝水滑石。步骤（1）载体浸渍时间为0.5-24h，优选为12h。步骤（3）所述煅烧温度优选为250~500℃，煅烧时间优选为1-10h。步骤（3）所述还原温度优选为90~600℃，还原时间优选为0.5-10h。步骤（3）所述还原气氛为氢气与氮气、氩气、氦气中至少一种混合气体，优选为氢气与氮气混合气体。步骤（4）所述碱修饰剂为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂中的至少一种，优选为氢氧化锂。步骤（4）所述所述碱修饰后催化剂浸渍时间优选为0.5-48h，优选为24h。与现有技术相比，本专利技术得到的催化剂载体选用结构稳定且催化性能优异的水滑石，经碱金属修饰后并用于间苯二甲胺选择加氢制备1,3-环己基二甲胺。间苯二甲胺转化率可达100%，1,3-环己二甲胺选择性达96.1%。该催化剂可以抑制脱甲胺或者脱氨副反应的进行，提高1,3-环己基二甲胺选择性。具体实施方式为了便于理解本专利技术，本专利技术列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本专利技术，不应视为对本专利技术的具体限制。实施例1：浸渍法制备氢氧化锂修饰钌水滑石催化剂。（1）室温下，将0.5132g的RuCl3·3H2O溶解于100mL去离子水中，搅拌状态下加入5g镁铝水滑石，继续搅拌10min，得到金属水溶液并浸渍12h。（2）将步骤(1)得到的混合溶液过滤，将所得沉淀物用去离子水、乙醇进行洗涤过滤，100℃下干燥12h后，得到固体复合物。（3）将步骤（2）得到的固体复合物在空气氛围中400℃下煅烧5h，然后在H2与N2的混合气体中(H2的体积分数为10％)，250℃下还原活化6h，得到还原后固体催化剂。（4）将步骤(3)得到的催化剂溶解于100mL去离子水中，搅拌状态下加入25%的氢氧化锂（以催化剂总质量计），继续搅拌24h。（5）将步骤(4)得到的混合溶液过滤，将所得沉淀物用去离子水、乙醇进行洗涤过滤，100℃下干燥12h后，得到氢氧化锂修饰钌水滑石催化剂。性能测试：将5mmol间苯二甲胺、0.1500g本实施例得到的催化剂、20mL四氢呋喃加入到不锈钢高压釜中，然后将高压釜密闭，依次用氮气、氢气置换釜内空气多次后，往釜内充入5MPaH2，用肥皂水检查气密性良好后，将反应釜加热到130℃并保温4h；待反应结束后，将高压釜用冰水浴中降到室温，通过针阀缓慢释放反应釜内残余H2，打开反应釜，离心分离催化剂和反应液，取少量反应液以气相色谱分析其组成，结果如表1所示。实施例2：浸渍法制备氢氧化锂修饰钌水滑石催化剂。性能测试：与实施例1相比，除了将反应压力由5MPa替换为4MPa外，其他条件与实施例1相同。实施例3：浸渍法制备氢氧化锂修饰钌水滑石催化剂性能测试：与实施例1相比，除了将反应温度由130℃替换为150℃外，其他条件与实施例1相同。实施例4：浸渍法制备氢氧化锂修饰钌水滑石催化剂。（1）室温下，将0.5132g的RuCl3·3H2O溶解于100mL去离子水中，搅拌状态下加入5g镁铝水滑石，继续搅拌10min，得到金属水溶液并浸渍12h。（2）将步骤(1)得到的混合溶液过滤，将所得沉淀物用去离子水、乙醇进行洗涤过滤，100℃下干燥12h后，得到固体复合物。（3）将步骤（2）得到的固体复合物在空气氛围中400℃下煅烧5h，然后在H2与N2的混合气体中(H2的体积分数为10％)，250℃下还原活化6h，得到还原后固体催化剂。（4）将步骤(3)得到的催化剂溶解于100mL去离子水中，搅拌状态下加入15%的氢氧化锂（催化剂总质量计），继续搅拌24h。将步骤(4)得到的混合溶液过滤，将所得沉淀物用去离子水、乙醇进行洗涤过滤，100℃下干燥12h后，得到氢氧化锂修饰钌水滑石催化剂。性能测试：与实施例1相同。实施例5：浸渍法制备氢氧化锂修饰钌水滑石催化剂。（1）室温下，将0.3059g的RuCl3·3H2O溶解于100mL去离子水中，搅拌状态下加入5g镁铝水滑石，继续搅拌10min，得到金属水溶液并浸渍12h。（2）将步骤(1)得到的混合溶液过滤，将所得沉淀物用去离子水、乙醇进行洗涤过滤，100℃下干燥12h后，得到固体复合物。（3）将步骤（2）得到的固体复合物在空气氛围中400℃下煅烧5h，然后在H2与N2的混合气体中(H2的体积分数为10％)，250℃下还原活化6h，得到还原后固体催化剂。（4）将步骤(3)得到的催化剂溶解于100mL去离子水中，搅拌本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种间苯二甲胺选择加氢制备1,3‑环己二甲胺的催化剂，其特征在于，催化剂主要由活性组分、碱金属修饰剂以及载体三部分组成；活性组分为贵金属钌，碱金属修饰剂为氢氧化锂、硝酸锂或者碳酸锂中一种或多种，载体为水滑石。

【技术特征摘要】
1.一种间苯二甲胺选择加氢制备1,3-环己二甲胺的催化剂，其特征在于，催化剂主要由活性组分、碱金属修饰剂以及载体三部分组成；活性组分为贵金属钌，碱金属修饰剂为氢氧化锂、硝酸锂或者碳酸锂中一种或多种，载体为水滑石。2.根据权利要求1所述的一种间苯二甲胺选择加氢制备1,3-环己二甲胺的催化剂，其特征在于：以催化剂总质量计，所述催化剂活性组分金属钌的含量优选为0.3~10%。3.根据权利要求1所述一种间苯二甲胺选择加氢制备1,3-环己二甲胺的催化剂，其特征在于：以催化剂总质量计，所述碱金属修饰剂的含量优选为0.1~50%。4.根据权利要求1所述一种间苯二甲胺选择加氢制备1,3-环己二甲胺的催化剂，其特征在于：所述载体为水滑石，优选的为镁铝水滑石。5.根据权利要求1所述一种间苯二甲胺选择加氢制备1,3-环己二甲胺的催化剂的制备方法，步骤如下：（1）将钌源溶于去离子水中，得到金属水溶液；（2）将浸渍的金属水溶液与所述载体混合，一段时间后经过滤干燥得到催化剂前驱体；（3）将步骤（2）得到的催化剂前驱体在马弗炉煅烧，煅烧完成后在还原气氛中进行还原活化；（4）将步骤（3）得到的催化剂溶于去离子水中，加入碱金属...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨延米，刘辉，王利国，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11