一种氮钴共催化的三维氮掺杂碳夹层及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种氮钴共催化的三维氮掺杂碳夹层及其制备方法，属于电池材料技术领域。本发明专利技术所述的夹层由三维氮掺杂碳骨架结构及其表面吸附的碳钴复合颗粒组成，其掺杂的氮以及吸附的钴能够促进充放电过程中Li2S的形成和分解，保证硫的高利用率以及良好的循环稳定性；而且其三维骨架结构不仅能够容纳并限制多硫化物，有效抑制飞梭效应，还可以储存电解质，保证了锂硫电池在大倍率下的良好性能。本发明专利技术中制备所述夹层的方法工艺简单、成本低且易于规模化生产。

A Nitrogen-Cobalt Co-Catalyzed Three-Dimensional Nitrogen-Doped Carbon Sandwich and Its Preparation Method

【技术实现步骤摘要】
一种氮钴共催化的三维氮掺杂碳夹层及其制备方法
本专利技术涉及一种用于锂硫电池的夹层材料及其制备方法，属于电池材料

技术介绍
由于便携式电气设备和电动车辆的快速发展，迫切需要更好的能量存储系统来为这些设备供电，而电池可以提供解决方案。锂硫电池由于其理论正极容量高达1675mAh/g，高能量密度为2600Wh/kg，是最有前途的类型之一。在过去的十年中，锂硫电池受到了极大的关注和深入的追捧，并且在开发正极复合材料和改善锂硫电池的电化学性能方面取得了巨大进展。然而，实用的锂硫电池仍然受到阻碍，远远不符合电动汽车的要求。锂硫电池的问题包括：(i)硫及其还原产物(Li2S2/Li2S)的绝缘性质；(ii)多硫化物的溶解。上述问题会导致正极中活性材料的损失，从而降低电池的放电容量；发生正极和负极之间的多硫化物的穿梭效应，这引起极其严重的过充电、锂负极的腐蚀和电解质的耗尽。此外，自放电对于实用的锂硫电池来说是不可避免的问题。即使在静止时，硫也会溶解到电解质中，然后产生的长链多硫化物可迁移到负极并与锂反应，这导致开路电压降低。目前研究表明，采用多孔结构的碳材料和活性物质制备碳硫复合材料可以改善锂硫电池性能。利用材料多孔结构吸附多硫化物，抑制多硫化物的溶解和扩散，从而抑制穿梭效应，改善锂硫电池的循环稳定性。但是目前报道的各种材料并不能彻底解决锂硫电池存在的问题，在制备工艺上又大多比较复杂。利用碳、聚合物和金属氧化物制备功能夹层，是抑制锂硫电池飞梭效应的另一途径，虽然在一定程度上改善了锂硫电池的性能，但普遍存在的缺点是：电池的电化学性能不稳定，多硫化物的穿梭效应依旧明显，操作难度大，生产成本高。
技术实现思路
针对现有技术中存在的不足，本专利技术的目的之一在于提供一种氮钴共催化的三维氮掺杂碳夹层，该夹层具有自支撑导电的三维氮掺杂碳骨架结构，不仅能够容纳并限制多硫化物，有效抑制飞梭效应，还可以储存电解质，保证了锂硫电池在大倍率下的良好性能；而且骨架结构中掺杂的氮以及表面吸附的钴能够促进Li2S的形成和分解，保证硫的高利用率，提高锂硫电池循环稳定性。本专利技术的目的之二在于提供一种氮钴共催化的三维氮掺杂碳夹层的制备方法，该方法工艺简单、成本低、易规模化生产。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的。一种氮钴共催化的三维氮掺杂碳夹层，所述夹层由三维骨架结构及其表面吸附的颗粒组成；所述三维骨架结构是蜜胺泡沫通过碳化得到的三维氮掺杂碳结构；所述颗粒是ZIF(沸石咪唑酯骨架结构)通过碳化得到的碳钴复合颗粒；其中，在所述夹层中，氮掺杂的质量分数为5％～30％，钴吸附的质量分数为1％～20％。本专利技术所述氮钴共催化的三维氮掺杂碳夹层的制备方法，具体制备步骤如下：(1)将蜜胺泡沫在惰性气体或氮气气氛中加热至300℃～600℃，保温1h～5h后冷却，得到预处理的蜜胺泡沫；(2)先将预处理的蜜胺泡沫置于碱溶液中进行表面粗糙化处理，并清洗、干燥，然后浸入钴盐和PVP(聚乙烯吡咯烷酮)的醇溶液中，搅拌不少于6h，再加入2-甲基咪唑的醇溶液并在-5℃～10℃下继续搅拌30min～1h，随后再在室温下静置24h以上，在蜜胺泡沫上形成ZIF；钴盐和PVP的醇溶液中，钴盐的浓度为0.05mol/L～0.2mol/L，PVP的浓度为10g/L～20g/L；2-甲基咪唑的醇溶液加入钴盐和PVP的醇溶液后，钴盐的浓度与2-甲基咪唑的浓度比为1：(5～10)；(3)将含有ZIF的蜜胺泡沫在惰性气体或氮气气氛下加热至750℃～1000℃，保温1h～5h后冷却，得到氮钴共催化的三维氮掺杂碳夹层。进一步地，步骤(1)中，以1℃/min～5℃/min的升温速率加热至300℃～600℃。进一步地，步骤(1)中，在370℃～450℃下保温2h～3h。进一步地，步骤(2)中，蜜胺泡沫置于浓度为3mol/L～8mol/L的NaOH溶液中，在40℃～80℃下浸泡30min～60min使其表面粗糙化。进一步地，钴盐和PVP的醇溶液中，钴盐的浓度为0.1mol/L～0.16mol/L。进一步地，PVP的浓度为14g/L～16g/L。进一步地，2-甲基咪唑的醇溶液加入钴盐和PVP的醇溶液后，钴盐的浓度与2-甲基咪唑的浓度比为1：(7～8)。进一步地，步骤(2)中，钴盐和PVP的醇溶液以及2-甲基咪唑的醇溶液中，醇溶剂分别独立为甲醇、乙醇和乙二醇中的一种以上。进一步地，步骤(2)中，钴盐为六水合氯化钴或/和六水合硝酸钴。有益效果：(1)本专利技术所述夹层中的三维氮掺杂碳骨架结构，具有良好的结构稳定性，不仅可以容纳并限制从正极溶出的多硫化物，限制其向锂负极的迁移，有效抑制飞梭效应，而且具有储存电解质的功能，保证了锂硫电池在大倍率条件下的良好性能；(2)三维氮掺杂碳骨架结构中掺杂的氮以及该骨架结构表面上的颗粒中含有的钴具有电催化性能，能够促进充电和放电过程中Li2S的形成和分解，从而能够保证硫的高利用率，提高锂硫电池循环稳定性；(3)本专利技术所述夹层的制备过程中，为了避免由于蜜胺泡沫与其表面吸附的ZIF在高温碳化过程收缩比例不一致导致所制备的夹层脆性大，失去柔性回弹能力，所以对蜜胺泡沫原料在特定温度下进行预处理，保证所制备的夹层具有良好的柔性回弹力，以满足在锂硫电池中应用的要求；本专利技术所述方法工艺简单、成本低且易于规模化生产。附图说明图1为实施例1中制备的氮钴共催化的三维氮掺杂碳夹层的扫描电子显微镜(SEM)图。图2为基于实施例1中制备的氮钴共催化的三维氮掺杂碳夹层组装的锂硫电池与传统无夹层锂硫电池的循环性能曲线对比图。具体实施方式下面结合附图和具体实施方式对本专利技术作进一步阐述，其中，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。以下实施例中所涉及的主要试剂及仪器信息详见表1。表1以下实施例中锂硫电池的组装及测试：以硫碳纳米管电极片为正极，以金属锂片为负极，电解液由1mol/L的双三氟甲基磺酸酰亚胺锂、0.2mol/L的LiNO3以及体积比为2:1的乙二醇二甲醚与1,3-二氧戊环的混合溶剂组成，将实施例中所制备的氮钴共催化的三维氮掺杂碳夹层置于正极与Celgard隔膜之间，在手套箱中组成CR2025型锂硫电池；采用蓝电测试系统对所组装的锂硫电池进行电化学性能测试，测试温度为30℃，测试电压区间为1.8V～2.6V。实施例1(1)将蜜胺泡沫放入通Ar的管式炉中，以5℃/min的升温速率加热至400℃，保温2h后冷却，裁剪得到尺寸为2cm×2cm×1mm预处理的蜜胺泡沫；(2)将24gNaOH溶于120mL蒸馏水中，并在水浴锅中加热至65℃，然后放入预处理的蜜胺泡沫，浸泡30min后用蒸馏水清洗，再置于80℃的真空干燥箱中干燥24h；(3)将952mgCoCl2·6H2O和600mgPVP-K30溶解于40mL甲醇中得到制钴盐和PVP的醇溶液，将2.46g2-甲基咪唑溶于40mL甲醇中得到2-甲基咪唑的醇溶液；先将碱处理后的蜜胺泡沫浸泡到钴盐和PVP的醇溶液中，搅拌12h，然后加入2-甲基咪唑的醇溶液，在0℃下继续搅拌40min，再在室温下静置72h，再用甲醇清洗并在80℃的真空干燥箱中干燥，在蜜胺泡沫上形成ZIF；(4)将含有ZIF的蜜胺泡沫放入通Ar气的管式炉中本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氮钴共催化的三维氮掺杂碳夹层，其特征在于：所述夹层由三维骨架结构及其表面吸附的颗粒组成；所述三维骨架结构是蜜胺泡沫通过碳化得到的三维氮掺杂碳结构；所述颗粒是ZIF通过碳化得到的碳钴复合颗粒；其中，氮掺杂的质量分数为5％～30％，钴吸附的质量分数为1％～20％。

【技术特征摘要】
1.一种氮钴共催化的三维氮掺杂碳夹层，其特征在于：所述夹层由三维骨架结构及其表面吸附的颗粒组成；所述三维骨架结构是蜜胺泡沫通过碳化得到的三维氮掺杂碳结构；所述颗粒是ZIF通过碳化得到的碳钴复合颗粒；其中，氮掺杂的质量分数为5％～30％，钴吸附的质量分数为1％～20％。2.一种如权利要求1所述的氮钴共催化的三维氮掺杂碳夹层的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下，(1)将蜜胺泡沫在惰性气体或氮气气氛中加热至300℃～600℃，保温1h～5h后冷却，得到预处理的蜜胺泡沫；(2)先将预处理的蜜胺泡沫置于碱溶液中进行表面粗糙化处理，并清洗、干燥，然后浸入钴盐和PVP的醇溶液中，搅拌不少于6h，再加入2-甲基咪唑的醇溶液并在-5℃～10℃下继续搅拌30min～1h，随后再在室温下静置24h以上，在蜜胺泡沫上形成ZIF；(3)将含有ZIF的蜜胺泡沫在惰性气体或氮气气氛下加热至750℃～1000℃，保温1h～5h后冷却，得到氮钴共催化的三维氮掺杂碳夹层；其中，钴盐和PVP的醇溶液中，钴盐的浓度为0.05mol/L～0.2mol/L，PVP的浓度为10g/L～20g/L；2-甲基咪唑的醇溶液加入钴盐和PVP的醇溶液后，钴盐的浓度与2-甲基咪唑的浓度比为1：(5～10)。3.根据权利要求2所述的氮钴共催化的三维氮掺杂碳夹层的制备方法，其特征在于：步骤(1)...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈人杰，王付杰，吴锋，钱骥，张梦露，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11