改性的低残碱型高镍三元正极材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供了一种改性的低残碱型高镍三元正极材料及其制备方法与应用，所述改性的低残碱型高镍三元正极材料是将高镍三元正极材料及磷酸氢盐均匀分散于溶剂，然后对所得混合溶液进行烘干，再对烘干所得产物进行烧结，以使高镍三元正极材料表面的残碱与磷酸氢盐反应生成磷酸盐而得到的。本发明专利技术所提供的该改性的低残碱型高镍三元正极材料的残碱量和pH值的显著降低，不仅能够防止残碱与电解液直接接触而发生副反应，而且还能使得该改性的低残碱型高镍三元正极材料与电解液的反应界面之间具有较高的离子导电性，从而减少阻抗；此外，该材料的倍率性能有了显著的提高；其高温循环性能也明显得到了改善。

Modified low residual alkali high nickel ternary cathode material and its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
改性的低残碱型高镍三元正极材料及其制备方法与应用
本专利技术涉及一种改性的低残碱型高镍三元正极材料及其制备方法与应用，属于锂离子电池

技术介绍
随着人们对锂离子电池的能量密度需求日益提高，高镍三元材料(镍含量≥60％)由于具有较高的能量密度而逐渐成为三元材料的发展趋势。在三元材料体系中，随着镍含量的提高，镍的平均价态从+2逐渐提高到了+3。但是，Ni3+离子在空气中不太稳定，很容易自发还原为Ni2+，同时伴随着锂的析出，在颗粒表层生成LiOH和Li2CO3等碱性物质。此外，为了弥补高温下的锂挥发，三元材料在合成过程中通常会加入过量的锂源，因而导致最终产物颗粒表面残留较多锂盐。颗粒表面过多的残锂会带来很多危害，一方面，材料表面过高的残锂会引起较高的pH值，在电极片制备过程中会造成浆料的凝胶化，导致浆料涂布不均匀。另一方面，颗粒表面的残锂导电性很差，会阻碍锂离子的脱嵌，造成较大的极化。高镍三元材料存在的另一个问题是高温性能较差。在高温条件下，高镍三元材料的层状结构在充放电过程中很容易向尖晶石相、岩盐相转变，造成电池极化增大，容量快速衰减。但是目前对于如何解决高镍材料表面残锂的研究仍然较少。有研究提出利用水洗加二次烧结的工艺去除残锂，但是水洗会对三元材料结构中的锂造成一定程度的破坏，影响材料的电化学性能。因此，提供一种改性的低残碱型高镍三元正极材料及其制备方法与应用已经成为本领域亟需解决的技术问题。
技术实现思路
为了解决上述的缺点和不足，本专利技术的一个目的在于提供一种改性的低残碱型高镍三元正极材料。本专利技术的另一个目的还在于提供所述改性的低残碱型高镍三元正极材料的制备方法。本专利技术的又一个目的还在于提供所述改性的低残碱型高镍三元正极材料作为锂离子电池正极材料的应用。本专利技术的再一个目的还在于提供一种锂离子电池，其中，所述锂离子电池的正极材料为所述改性的低残碱型高镍三元正极材料。本专利技术采用磷酸氢盐对高镍三元正极材料进行改性处理，改性后所得材料的残碱含量明显降低，有效地降低了该材料的pH值。为了实现以上目的，一方面，本专利技术提供了一种改性的低残碱型高镍三元正极材料，其中，所述改性的低残碱型高镍三元正极材料是将高镍三元正极材料及磷酸氢盐均匀分散于溶剂，然后对所得混合溶液进行烘干，再对烘干所得产物进行烧结，以使高镍三元正极材料表面的残碱与磷酸氢盐反应生成磷酸盐而得到的。根据本专利技术具体实施方案，所述改性的低残碱型高镍三元正极材料的化学通式为：LixNiaCobMncO2·dMy(PO4)z，其中，1≤x≤l.10，0.6<a<l，0<b<0.4，0<c<0.4，0.001<d≤0.12，且a+b+c＝1，y、z随着金属离子M的价态而定。根据本专利技术具体实施方案，其中，所用磷酸氢盐具有弱酸性，在后续的烧结过程中，磷酸氢盐可以与高镍三元正极材料表面的残碱发生反应生成改性生成物磷酸盐，从而达到降低其表面残碱和pH值的目的。其中，所述改性生成物磷酸盐包括磷酸锂，以及磷酸铝、磷酸镁、磷酸钛、磷酸铬、磷酸锆中的一种或多种。根据本专利技术具体实施方案，在制备该改性的低残碱型高镍三元正极材料的过程中，优选地，所述高镍三元正极材料与磷酸盐的摩尔比为1:0.001-0.12。根据本专利技术具体实施方案，在制备该改性的低残碱型高镍三元正极材料的过程中，优选地，所述高镍三元正极材料与磷酸盐的摩尔比为1:0.001-0.06。根据本专利技术具体实施方案，优选地，以所述高镍三元正极材料的总重量为100％计，其镍含量≥30wt％。进一步地，该高镍三元正极材料的镍含量甚至可以≥60wt％。根据本专利技术具体实施方案，优选地，所述高镍三元正极材料是采用包括以下步骤的制备方法制备得到的：(1)按照设计的摩尔比，将镍的硫酸盐溶液、钴的硫酸盐溶液、锰的硫酸盐溶液混合后加入高纯水中，再加入抗坏血酸，配制得到混合溶液；然后向该混合溶液中加入NaOH溶液、氨水溶液，混合搅拌发生反应，反应完成后获得沉淀物；再将该沉淀物抽滤、干燥，得到镍钴锰氢氧化物前躯体；(2)在烧结气体氛围下，将锂源与镍钴锰氢氧化物前躯体混合，得到混合粉料；接着将该混合粉料进行高温烧结，得到高镍三元正极材料。根据本专利技术具体实施方案，在所述的高镍三元正极材料制备过程步骤(1)中，优选地，所述反应的温度为35-65℃，反应过程的pH值为11.0-12.0。根据本专利技术具体实施方案，在所述的高镍三元正极材料制备过程步骤(2)中，优选地，所述高温烧结为先于400-650℃烧结2-18h，继续升温至700-900℃烧结8-24h。根据本专利技术具体实施方案，在所述的高镍三元正极材料制备过程步骤(2)中，优选地，所述锂源包括氢氧化锂和/或碳酸锂。根据本专利技术具体实施方案，本专利技术对所述高镍三元正极材料制备过程中所用的各种原料的用量不做具体要求，本领域技术人员可以根据现场作业需要选择合适的原料用量进行高镍三元正极材料的制备。根据本专利技术具体实施方案，本专利技术对所述高镍三元正极材料制备过程中所述干燥的温度及时间也不做具体要求，本领域技术人员可以根据现场作业需要设置合理的干燥温度及时间，只要保证可以实现本专利技术干燥的目的即可。根据本专利技术具体实施方案，优选地，所述磷酸氢盐包括磷酸二氢铝、磷酸二氢镁、磷酸二氢铬、磷酸氢钛、磷酸氢锆中的一种或几种的组合。根据本专利技术具体实施方案，优选地，所述溶剂包括水或乙醇。根据本专利技术具体实施方案，优选地，所述烧结为500-800℃烧结2-18h。另一方面，本专利技术还提供了所述改性的低残碱型高镍三元正极材料的制备方法，其中，所述制备方法包括：将高镍三元正极材料及磷酸氢盐均匀分散于溶剂中得到混合溶液，然后对该混合溶液进行烘干，再对烘干后所得产物进行烧结。根据本专利技术具体实施方案，本专利技术对所述改性的低残碱型高镍三元正极材料制备过程中所述烘干的温度及时间不做具体要求，本领域技术人员可以根据现场作业需要设置合理的烘干温度及时间，只要保证可以实现本专利技术烘干的目的即可。又一方面，本专利技术还提供了所述改性的低残碱型高镍三元正极材料作为锂离子电池正极材料的应用。再一方面，本专利技术还提供了一种锂离子电池，其中，所述锂离子电池的正极材料为所述改性的低残碱型高镍三元正极材料。与现有技术相比，本专利技术的有益效果如下：与现有高镍三元正极材料相比，本专利技术所提供的该改性的低残碱型高镍三元正极材料的残碱量和pH值均显著降低，即采用本专利技术所提供的制备方法可有效去除高镍三元正极材料表面的残碱；该改性的低残碱型高镍三元正极材料的残碱量和pH值的显著降低，不仅能够防止残碱与电解液直接接触而发生副反应，而且还能使得该改性的低残碱型高镍三元正极材料与电解液的反应界面之间具有较高的离子导电性，从而减少阻抗；此外，该材料的倍率性能有了显著的提高；其高温循环性能也明显得到了改善。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为本专利技术实施例1制备得到的该改性的低残碱型高镍三元正极材料的SEM图。具体实施方式为了对本专利技术的技术特征本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性的低残碱型高镍三元正极材料，其特征在于，所述改性的低残碱型高镍三元正极材料是将高镍三元正极材料及磷酸氢盐均匀分散于溶剂，然后对所得混合溶液进行烘干，再对烘干所得产物进行烧结，以使高镍三元正极材料表面的残碱与磷酸氢盐反应生成磷酸盐而得到的；优选地，在制备该改性的低残碱型高镍三元正极材料的过程中，所述高镍三元正极材料与磷酸盐的摩尔比为1:0.001‑0.12；更优选地，在该改性的低残碱型高镍三元正极材料中，所述高镍三元正极材料与磷酸盐的摩尔比为1:0.001‑0.06。

【技术特征摘要】
1.一种改性的低残碱型高镍三元正极材料，其特征在于，所述改性的低残碱型高镍三元正极材料是将高镍三元正极材料及磷酸氢盐均匀分散于溶剂，然后对所得混合溶液进行烘干，再对烘干所得产物进行烧结，以使高镍三元正极材料表面的残碱与磷酸氢盐反应生成磷酸盐而得到的；优选地，在制备该改性的低残碱型高镍三元正极材料的过程中，所述高镍三元正极材料与磷酸盐的摩尔比为1:0.001-0.12；更优选地，在该改性的低残碱型高镍三元正极材料中，所述高镍三元正极材料与磷酸盐的摩尔比为1:0.001-0.06。2.根据权利要求1所述的改性的低残碱型高镍三元正极材料，其特征在于，以所述高镍三元正极材料的总重量为100％计，其镍含量≥30wt％。3.根据权利要求1或2所述的改性的低残碱型高镍三元正极材料，其特征在于，所述高镍三元正极材料是采用包括以下步骤的制备方法制备得到的：(1)按照设计的摩尔比，将镍的硫酸盐溶液、钴的硫酸盐溶液、锰的硫酸盐溶液混合后加入高纯水中，再加入抗坏血酸，配制得到混合溶液；然后向该混合溶液中加入NaOH溶液、氨水溶液，混合搅拌发生反应，反应完成后获得沉淀物；再将该沉淀物抽滤、干燥，得到镍钴锰氢氧化物前躯体；(2)在烧结气体氛围下，将锂源与镍钴锰氢氧化物前躯体混合，得到混合粉料；接着将该混合粉料进行高温烧结，得到高...

【专利技术属性】
技术研发人员：史俊，李道聪，夏昕，杨茂萍，丁楚雄，何磊，
申请(专利权)人：合肥国轩高科动力能源有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽,34