一种静电纺丝法制备锂硫电池复合正极材料的方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种静电纺丝法制备锂硫电池复合正极材料的方法及应用，本方法包括1)利用静电纺丝技术合成PAN/PS/乙酰丙酮锰纳米纤维为前驱体；2)经过预氧化和后续高温碳化过程，利用PS在高温分解的特性，得到MnO纳米颗粒复合氮掺杂多孔道碳纳米纤维复合材料。该复合材料制备过程简单，成本低廉，易于加工，可用于大规模生产。该材料本身的氮掺杂的碳纤维骨架具有稳定的三维空间结构，有利于加快锂离子和电子的传导，提高了硫复合正极的导电性；同时静电纺丝法将MnO颗粒原位生长在氮掺杂的多孔道碳纤维内部，为单质硫提供了足够的储存空间，并可以有效地吸附多硫化锂，抑制锂硫电池的穿梭效应。

A Method of Preparing Composite Cathode Material for Lithium-Sulfur Batteries by Electrospinning and Its Application

【技术实现步骤摘要】
一种静电纺丝法制备锂硫电池复合正极材料的方法及应用
本专利技术涉及电化学储能领域，具体涉及一种静电纺丝法制备锂硫电池复合正极材料的方法及应用。
技术介绍
在各类新型二次电池中，锂硫电池具有理论比高容量高(1675mAhg-1)，比能量密度高(2600Whkg-1)以及体积比能量密度高(2199WhL-1)的优势，被认为在高能量密度储能体系(如电动汽车)具有很大的应用前景。锂硫电池除了上诉优势外，因其储量丰富，环境友好以及价格低廉等优点，被认为是下一代高能量密度二次电池体系的发展方向，得到了新能源科研工作者的广泛关注。同时锂硫电池也面临着一些问题：单质S和最终放电产物导电性差导致活性物质利用率低，比容量不高；II)中间放电产物Li2Sx(4<X≤8)会溶于电解液，导致穿梭效应，形成锂枝晶等其安全问题；III)充放电过程中体积膨胀较大导致循环稳定性差。这些问题会导致锂硫电池比容量低，循环稳定性差，倍率性能不佳以及存在安全隐患。为了解决锂硫电池存在的问题，通常采用的方法是同其他材料(如碳材料，极性氧化物等)复合，制备复合硫正极材料来解决这些问题。Lee等人通过静电纺丝法制备了一种多孔道的碳纳米纤维，通过同碳材料复合可以提升S正极的导电率，同时孔道中的空间可以储存大量的S，S载量高达80wt％，表现出了优异的电化学性能(AdvEnergyMater,7(2017)1601943)；Liang等人制备了一种S/MnO2核-壳结构的复合硫正极材料，MnO2不仅对多硫化锂有强的化学吸附作用，而且在核-壳结构中作为壳层可以限制多硫化锂的溶出，防止其在电解液中的溶解(NatCommun,6,(2015)5682)。将硫正极同导电性高的材料符合以提高导电性以及将硫正极同极性氧化物复合抑制多硫化物的溶解都可以解决锂硫电池本身存在的问题，提升锂硫电池的电化学性能，但如何在提升硫正极导电性的同时也可以抑制多硫化物的溶解始终还是一个难题。
技术实现思路
为了克服现有技术存在的缺点与不足，本专利技术的一个目的是提供一种静电纺丝法制备锂硫电池复合正极材料的方法及应用。本专利技术的另一个目的是提供一种静电纺丝法制备锂硫电池复合正极材料的应用，将本专利技术制备的正极材料同单质S复合，应用于锂硫电池，提升硫正极的导电性的同时，可以抑制多硫化物的穿梭效应，用作锂硫电池正极材料时，表现出了优异的电化学性能。本专利技术采用如下技术方案：一种静电纺丝法制备锂硫电池复合正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)以聚丙烯腈、聚苯乙烯及乙酰丙酮锰为原料，N，N-二甲基甲酰胺为有机溶剂，搅拌均匀形成前驱体溶液；(2)将前驱体溶液通过静电纺丝法制得有机纳米纤维，具体为：将所述前驱体溶液放入注射器中，并通过导管连接到金属接头上，使用注射泵控制前驱体溶液的流速，使用可滚动的金属滚动电极作为接收电极，然后将高压发生装置的两极分别连接在金属接头和接收电极，通过高压发生装置提供高压，静电纺丝得到有机纳米纤维；(3)将步骤(2)所得的有机纳米纤维，在空气气氛下进行热化处理，得到MnO纳米颗粒复合PAN/PS有机纤维前驱体；(4)将步骤(3)所得的前驱体复合物在惰性气氛中进行热处理，得到MnO纳米颗粒复合氮掺杂多孔道碳纳米纤维，即MnO/m-NCNFs复合材料。优选的，所述步骤(1)在前驱体溶液中聚丙烯腈的浓度为10-15wt％，聚苯乙烯的浓度为10-15wt％，乙酰丙酮锰的含量为2-4wt％。优选的，所述步骤(2)，在静电纺丝过程中，前驱体溶液的流速保持在4-10mL/h；金属接头的下端和接收电极的距离保持在5-20cm；高压发生装置提供的高压为5-20kV；静电纺丝的温度为30-40℃、湿度为10-60％。优选的，所述步骤(3)中，热处理为预氧化，预氧化的温度为250-270℃，碳化时间为1-3h。优选的，所述步骤(4)中，惰性气氛为氩气。优选的，所述步骤(4)中，热处理为高温退火处理，其温度为700-900℃，保温时间为1-3h。优选的，高温退火处理的升温速率为3-5℃/min。一种MnO纳米颗粒复合氮掺杂多孔道碳纳米纤维在锂硫电池中作为复合正极材料的应用。本专利技术的有益效果：1、本专利技术制得的MnO/m-NCNFs复合材料，具有良好的储锂性能，用作锂硫电池电池时，展示了优异的电化学性能。本专利技术所采用的方法，其制备原料价格较低，操作简便可控，易操作，更由于材料本身具备柔性，整个制备过程可以大大简化电池电极材料的制备过程，具有规模化、产业化的前景。2、本专利技术制得的MnO/m-NCNFs复合材料，具有稳定的三维结构，将氮掺杂碳纤维可以提高硫正极的导电性，PS造的孔道空间可以存储大量的单质S；纳米MnO颗粒可以吸附多硫化锂，抑制穿梭效应，使电池性能得到提高。附图说明图1为本专利技术对比例1制得的CNFs纳米材料的SEM图。图2为本专利技术对比例2制得的m-NCNFs纳米材料的TEM图。图3为本专利技术对比例3制得的MnO/CNFs纳米复合材料的XRD图。图4为本专利技术实施例1制得的MnO/m-NCNFs纳米复合材料的SEM图。图5(a)-图5(f)为本专利技术实施例1制得的MnO/m-NCNFs纳米复合材料的TEMmapping图。图6为本专利技术实施例1制得的MnO/m-NCNFs/S复合材料的TG图。图7为本专利技术实施例1制得的MnO/m-NCNFs/S复合材料的循环性能图。具体实施方式下面结合实施例及附图，对本专利技术作进一步地详细说明，但本专利技术的实施方式不限于此。实施例1静电纺丝制备氧化亚锰/氮掺杂多孔道碳纤维复合材料1)将1g聚丙烯腈、1g聚苯乙烯和0.2g乙酰丙酮锰溶于10g的DMF，充分搅拌形成均匀的溶液。2)静电纺丝：将步骤1)配好的溶液装入注射器中，注射器通过导管连接到不锈钢针管，并用注射泵控制4mL/h的流量通过针管喷出溶液。用铝箔作为纳米纤维的收集体，且与针头的垂直距离为15cm，同时接地。将针管和铝箔分别连接在高压发生器的两极，电压为15kv，在温度为40℃，湿度为60％的条件下，即开始在铝箔上得到有机纳米纤维。3)将得到的有机纳米纤维在空气中预氧化2h，温度为250℃；4)置于密封管中，在Ar保护下，以5℃/min升至800℃保温3小时,完成之后自然冷却,即可得到多孔道氮掺杂碳纳米纤维材料(MnO/m-NCNFs)。图4为本实施例制得的MnO/m-NCNFs纳米复合材料的SEM图，由图4可知，所制备的MnO/m-NCNFs具有多孔道，这有利于储存更多的硫。图5(a)-图5(f)为本实施例制得的MnO/m-NCNFs纳米复合材料的TEMmapping图，所制得多孔道碳纤维为N掺杂的碳纤维，C和N的mapping图，均匀分布；同样的Mn元素和O元素的mapping也一一对应，这说明所制备的MnO纳米颗粒均匀地分布在氮掺杂的多孔道纤维内部。应用例：将实施例4中的MnO/m-NCNFs纳米复合材料同单质S复合，应用于锂硫电池。以金属锂作为负极，MnO/m-NCNFs/S复合材料作为正极，Glassfiber作为电池隔膜。电池的组装在充满Ar气的手套箱里进行，水值和氧值均小于0.1ppm。测试电流为0.1C。图6为本应用例的MnO/m-NCNFs/S复合正极材料的热重曲线图，由图可知本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种静电纺丝法制备锂硫电池复合正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)以聚丙烯腈、聚苯乙烯及乙酰丙酮锰为原料，N，N‑二甲基甲酰胺为有机溶剂，搅拌均匀形成前驱体溶液；(2)将前驱体溶液通过静电纺丝法制得有机纳米纤维，具体为：将所述前驱体溶液放入注射器中，并通过导管连接到金属接头上，使用注射泵控制前驱体溶液的流速，使用可滚动的金属滚动电极作为接收电极，然后将高压发生装置的两极分别连接在金属接头和接收电极，通过高压发生装置提供高压，静电纺丝得到有机纳米纤维；(3)将步骤(2)所得的有机纳米纤维，在空气气氛下进行热化处理，得到MnO纳米颗粒复合PAN/PS有机纤维前驱体；(4)将步骤(3)所得的前驱体复合物在惰性气氛中进行热处理，得到MnO纳米颗粒复合氮掺杂多孔道碳纳米纤维，即MnO/m‑NCNFs复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种静电纺丝法制备锂硫电池复合正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)以聚丙烯腈、聚苯乙烯及乙酰丙酮锰为原料，N，N-二甲基甲酰胺为有机溶剂，搅拌均匀形成前驱体溶液；(2)将前驱体溶液通过静电纺丝法制得有机纳米纤维，具体为：将所述前驱体溶液放入注射器中，并通过导管连接到金属接头上，使用注射泵控制前驱体溶液的流速，使用可滚动的金属滚动电极作为接收电极，然后将高压发生装置的两极分别连接在金属接头和接收电极，通过高压发生装置提供高压，静电纺丝得到有机纳米纤维；(3)将步骤(2)所得的有机纳米纤维，在空气气氛下进行热化处理，得到MnO纳米颗粒复合PAN/PS有机纤维前驱体；(4)将步骤(3)所得的前驱体复合物在惰性气氛中进行热处理，得到MnO纳米颗粒复合氮掺杂多孔道碳纳米纤维，即MnO/m-NCNFs复合材料。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)在前驱体溶液中聚丙烯腈的浓度为10-15wt％，聚苯乙烯的浓度...

【专利技术属性】
技术研发人员：张磊，李巍，毕然，田亚西，刘国学，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44