本发明专利技术公开了一种基于织物载体修饰有机金属骨架化合物MOF的制备方法。其首先利用酸、碱或是有机试剂对织物载体活化或反应产生活化基团，再将活化后的织物载体浸没于MOF前体的溶液，经过高温、高压、原位生长后，最后制备出织物基表面均匀的MOF层。该方法简单有效，适用于各种形状的载体，同时可以实现大面积连续制备，适合工业化生产，在催化、样品前处理材料、污染物吸附等方向发展有着十分重要的潜在应用价值。
Preparation of Organic Metal Framework Compound MOF Modified by Fabric Carrier
The invention discloses a preparation method of organic metal skeleton compound MOF modified by fabric carrier. Firstly, acid, alkali or organic reagents are used to activate or react the fabric carrier to produce activated groups. Then, the activated fabric carrier is immersed in the solution of MOF precursor. After high temperature, high pressure and in-situ growth, a uniform MOF layer on the surface of the fabric substrate is prepared. The method is simple and effective, and can be applied to various types of carriers. It can also be prepared in large area and is suitable for industrial production. It has great potential application value in catalysis, sample pretreatment materials, pollutant adsorption and other directions.
【技术实现步骤摘要】
一种基于织物载体修饰有机金属骨架化合物MOF的制备方法
本专利技术涉及一种MOF在多功能活性载体表面修饰的制备方法，尤其是一种基于人工或者天然织物表面修饰MOF的制备方法。
技术介绍
金属有机骨架材料(metal-organicframeworks,MOFs)是由金属中心离子与有机配体组装而成的一种多孔材料。其具有规整的孔道结构，可调节的孔径和粒径、较大的孔隙率、巨大的比表面积和不饱和金属位点等特性，成为了当前材料领域的研究热点，备受各领域的科研工作者的关注。目前，MOF在物质的吸附及分离，光电催化，离子交换，医药的靶向运输，分子识别等方向得到了较好的应用。MOF材料由于机械强度有限、粉体应用后回收困难，将MOF材料修饰在载体上为其应用扩展了方向。制备MOF膜修饰载体的方法有如下3种：1、是原位生长法；2、是二次晶种法；3、是有机无机混合涂膜法。三种方法中原位生长法方法简单且操作容易，因此更容易推广用于大规模工业化生产。原位生长法是将载体直接放入反应前驱液中，经过加热后将MOF与载体结合。2009年，Liu等[MicroporousMesoporousMater.,2009,118,296.]在氧化铝载体上第一次合成了MOF-5薄膜，然而大量的实验发现，很多MOF晶粒很难在基体直接进行生长获得。同时一般MOF金属前驱体与载体金属为同源金属，形成的膜与载体才能够牢固结合和生长。更多研究是对片状载体表面进行表面修饰[Chem.Commun.,2012,48,5977.]，能够解决膜层与载体间结合力不强的问题。目前，MOF膜的制备只限于相对于片状及管状的载体进行制备，织物材料等柔性载体具有表面积大、易于组装成膜组件、成本低，具有更高的工业使用价值等特点，可以广泛应用于催化，富集，气体吸附等方面，使得在织物载体上制备MOFs膜具有更高的研究价值。在MOF成膜过程上，与片状和管状载体相比，由于织物柔性材料的几何形状特点不利于膜在其表面上的附着，对于柔性材料活性表面的暴露，MOF合成条件的优化以及活性层的选择均是制备表面牢固且形貌均匀MOF膜的难点，因此对于开发在织物载体表面修饰MOF膜的方法更具有挑战性。
技术实现思路
鉴于上述在柔性载体合成的MOF膜的制备问题，本专利技术拟解决的问题是提供一种基于人工或者天然织物表面修饰MOF的制备方法。本方法优势在于合成过程简单，原料易得，适于工业化。本专利技术的技术方案：本方法公开了一种基于织物载体修饰有机金属骨架化合物(MOF)的制备方法，具体步骤如下：步骤一、将织物载体放入1mol/L的碱性溶液中常温下进行活化1h-5h后，取出放入1mol/L酸溶液中活化1h-5h后，取出用去离子水淋洗，至淋洗液呈中性。进一步，处理后的织物相经过硅烷偶联剂浸渍反应2-5h，加热50℃-90℃固化，对其表面进行化学改性，形成活性层，增加其反应活性。硅烷偶联剂就是针对一些惰性表面，来增加活性，让MOF能够在表面反应。步骤二、将金属盐和配体和有机溶剂分别按照摩尔比为1:1～3:8～20加入溶解后，转移至玻璃瓶或具有聚四氟内衬的反应釜中，把织物载体放入后，移至烘箱加热至100℃-150℃，反应9h-48h。反应结束后，冷却至室温，取出织物后，用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)充分浸泡、洗涤后，再用甲醇浸泡5h-15h，加热蒸发掉甲醇，再次冷却至室温，最终得到表面均匀的MOF膜的织物，放置干燥器中保存。步骤(1)织物包括木质素，纤维素纤维，玻璃纤维布，丝绸，尼龙纤维，以及其他聚合物的静电纺丝材料(如：聚苯胺，聚醋酸，聚对苯二甲酸二乙醇酯，聚偏氟乙酸，聚醋酸纤维素酯，聚丙烯腈)。碱性溶液浓度为0.5-3mol/L，碱性溶液种类可以为NaOH，KOH，Na2CO3等；酸性溶液浓度为0.5-3mol/L，酸性溶液种类可以为HCl，HNO3，H2SO4，HAc等。步骤(1)对于上述要添加的硅烷偶联剂包括γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)，γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)，三甲氧基硅烷等。步骤(2)上述金属盐包括四氯化锆，氯化镍，氯化铁，及其这些金属离子硫酸盐和硝酸盐；配体包括对苯二甲酸，间苯二甲酸，1,3,5-苯三羧酸；有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，二乙基甲酰胺。步骤(2)上述金属盐，有机配体和有机溶剂加入的摩尔比为1:1～3:8～20。本专利技术的有益效果是：1、本专利技术是利用人工或天然织物作为柔性载体，对其表面进行简单活化后，利用直接生长法，在织物表面制备了一层均匀且牢固的有机金属骨架化合物膜。2、采用本专利技术的方法制备的MOF膜修饰后的织物，可在在催化、气体富集、吸附、分离分析等行业发展有着十分重要的潜在应用价值。附图说明图1是实施例一的扫描电镜图(SEM)图2是实施例一的扫描电镜图(SEM)图3是实施例一的XRD图图4是实施例一的MOF材料的吸脱附曲线具体实施方式实施例一(1)将玻璃纤维布载体放入1mol/L的NaOH溶液中常温下进行活化3h后，取出放入1mol/LHCl溶液中活化3h后，取出用去离子水淋洗，至淋洗液呈中性,放入烘箱中干燥。(2)将35mgZrCl4和25mg对苯二甲酸在10mlDMF中溶解后，转移至玻璃瓶中，将活化后的玻璃布载体放入后，加热至120℃，反应24h。反应结束后，冷却至室温，取出织物后，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)充分浸泡、洗涤后，再用甲醇浸泡5h，加热蒸发掉甲醇，再次冷却至室温，得到表面修饰了Zr-MOF的玻璃布。实施例二(1)将玻璃纤维布载体放入2mol/L的NaOH溶液中常温下进行活化1h后，取出放入1mol/LHCl溶液中活化1h后，取出用去离子水淋洗，至淋洗液呈中性,处理后的织物相可以经过三甲氧基硅氧烷浸渍反应4h，加热50℃固化，对其表面进行化学改性，形成活性层，放入烘箱中干燥。(2)将35mgZrCl4和25mg对苯二甲酸在10mlDMF中溶解后，转移至玻璃瓶中，将活化后的玻璃布载体放入后，加热至120℃，反应24h。反应结束后，冷却至室温，取出织物后，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)充分浸泡、洗涤后，再用甲醇浸泡5h，加热蒸发掉甲醇，再次冷却至室温，得到表面修饰了Zr-MOF的玻璃布。实施例三(1)将纤维素纤维载体放入1mol/L的NaOH溶液中常温下进行活化1h后，取出放入2mol/LHCl溶液中活化1h后，取出用去离子水淋洗，至淋洗液呈中性,处理后的织物相可以经过三甲氧基硅氧烷浸渍反应4h，加热50℃固化，对其表面进行化学改性，形成活性层，放入烘箱中干燥。(2)将35mgFeCl3和25mg对苯二甲酸在10mlDMF中溶解后，转移至玻璃瓶中，将活化后的纤维素纤维载体放入后，加热至120℃，反应24h。反应结束后，冷却至室温，取出织物后，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)充分浸泡、洗涤后，再用甲醇浸泡5h，加热蒸发掉甲醇，再次冷却至室温，得到表面修饰了Fe-MOF的纤维素纤维。表一是实施例一的MOF材料的结构表征参数BET比表面积802.332m2/g孔体积0.464cm3/g孔直径2.3nm表二是实施例一对磷酸酯类物质在500ppb水溶液吸附前后的液相色谱峰面积值对比种类吸附前峰面积吸附后峰面积磷酸三苯酯本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种基于织物载体修饰有机金属骨架化合物MOF的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：(1)将织物载体放入碱性溶液中常温下进行活化1h‑5h后，取出放入酸溶液中活化1h‑5h后，取出用去离子水淋洗，至淋洗液呈中性；(2)将金属盐和配体在有机溶剂中溶解后，转移至玻璃瓶或具有聚四氟内衬的反应釜中，将织物载体放入后，加热至100℃‑150℃，反应9h‑48h；上述金属盐，有机配体和有机溶剂加入的摩尔比为1:1～3:8～20；反应结束后，冷却至室温，取出织物后，N,N‑二甲基甲酰胺充分浸泡、洗涤后，再用甲醇浸泡5h‑15h，加热蒸发掉甲醇，再次冷却至室温，放置干燥器中保存。
【技术特征摘要】
1.一种基于织物载体修饰有机金属骨架化合物MOF的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：(1)将织物载体放入碱性溶液中常温下进行活化1h-5h后，取出放入酸溶液中活化1h-5h后，取出用去离子水淋洗，至淋洗液呈中性；(2)将金属盐和配体在有机溶剂中溶解后，转移至玻璃瓶或具有聚四氟内衬的反应釜中，将织物载体放入后，加热至100℃-150℃，反应9h-48h；上述金属盐，有机配体和有机溶剂加入的摩尔比为1:1～3:8～20；反应结束后，冷却至室温，取出织物后，N,N-二甲基甲酰胺充分浸泡、洗涤后，再用甲醇浸泡5h-15h，加热蒸发掉甲醇，再次冷却至室温，放置干燥器中保存。2.根据权利要求1所述的织物载体修饰有机金属骨架化合物MOF的制备方法中，其特征在于，步骤(1)上述织物载体包括木质素，纤维素纤维，玻璃纤维布，丝绸，尼龙纤维，或其他聚合物的静电纺丝材料。3.根据权利要求1所述的织物载体修饰有机金属骨架化合物MOF的制备方法中，其特征在于，碱性...
【专利技术属性】
技术研发人员：杜振霞，孙堂强，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11
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