一种高韧性高模量氟树脂反应性材料组合物制造技术

本发明专利技术公开了一种高韧性高模量氟树脂反应性材料组合物，包括：聚合度不低于500的有机氟聚合物100质量份；无机纳米粒子1～50质量份；不饱和羧酸金属盐组合物0.1～70质量份；微纳米活性金属和/或非金属粉末1～100质量份；有机过氧化物及活性剂组合物0.2～15质量份。固化后的氟树脂材料具有与PTFE/A1反应性材料相比拟的反应特性，更好的可压缩性和缓冲特性。

Composition of a High Toughness and High Modulus Fluororesin Reactive Material

The invention discloses a high toughness and high modulus fluororesin reactive material composition, which includes: organic fluoropolymer with polymerization degree not less than 500 in 100 parts; inorganic nanoparticles in 1-50 parts; unsaturated carboxylic acid metal salt composition in 0.1-70 parts; micro-nano active metal and/or non-metallic powder in 1-100 parts; organic peroxide and active agent composition in 0.2-15 parts. Copies. The cured fluororesin material has the similar reaction characteristics as PTFE/A1 reactive material, and has better compressibility and cushioning properties.

【技术实现步骤摘要】
一种高韧性高模量氟树脂反应性材料组合物
本专利技术涉及高分子材料
，尤其涉及一种高韧性高模量氟树脂反应性材料组合物。
技术介绍
以聚四氟乙烯/铝(PTFE/AL)为代表的反应性材料是一种高速冲击条件下可反应的材料、可为航天器提供防护、也可增大毁伤效应、破坏各种器材，其毁伤性明显优于同尺寸的钢破片，其化学潜能是动能的12.4倍。PTFE具有高模量、耐高温(200℃～400℃)的特点，具有在高速冲击条件下或高温500℃～600℃易于同Al等活性金属粉末发生反应的特点。以PTFE/Al为基的反应性材料在成型中最大的问题之一在于需要预先压制并在～400℃下烧结成型，材料制备较为困难、安全性不良，这限制了其成型尺寸、成型质量(内部容易生成空洞)、生产效率，也不利于其成型为复杂形状和大尺寸制品。另一方面，PTFE/AL反应性材料虽然有一定伸长率、但是压缩模量大(＞1GPa)、可压缩性差且高韧性不足、在冲击条件下易于破碎，限制了其在需要压缩和快速冲击条件下的使用范围，并且吸收机械能的能力较差，难以满足精密仪器仪表缓冲减震和振动隔离的使用要求。因此很有必要研发新型的易于成型的高韧性高模量有机氟聚合物/活性(非)金属粉末反应性材料成型技术。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，提供一种高韧性高模量氟树脂反应性材料组合物，该组合物在100℃～200℃和必要的压力条件下交联固化，得到所需形状的具有优良耐高低温(-50℃～300℃)特性的高韧性有机氟聚合物/活性金属粉末组合物材料，在快速冲击条件和200℃～400℃下具有可压缩性和热稳定性，在高速冲击或更高温度(500℃-600℃)及压力下具有可反应性，能够释放所蕴含的化学潜能。专利技术人为达到上述目的进行深入研究的结果发现，通过配合了聚合度不低于500的有机氟聚合物的组合物、比表面积(BET法)为不低于5m2/g的二氧化硅、炭黑或矿物填料、不饱和羧酸金属盐组合物、活性金属和非金属粉末、有效量固化剂的组合物，在高温和必要的压力下交联或硫化固化，可得到一种压缩模量0.1GPa～0.7GPa的耐高低温的、在高速冲击和更高温条件下具有可反应性的高韧性高模量氟树脂/活性金属(非金属)材料。本专利技术通过以下技术方案来实现上述目的：一种高韧性高模量氟树脂反应性材料组合物，包括：所述A组分为至少10％质量份的23型氟橡胶、G型氟橡胶、四丙氟橡胶、氟硅橡胶中的至少一种和聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚三氟氯乙烯、乙烯三氟氯乙烯共聚物、乙烯四氟乙烯共聚物中的至少一种。A组分有机氟聚合物的具体特征为：聚合度不低于500的有机氟聚合物。由23型氟橡胶、26型氟橡胶、246型氟橡胶、四丙氟橡胶、氟硅橡胶中的至少一种和聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚三氟氯乙烯、乙烯三氟氯乙烯共聚物、乙烯四氟乙烯共聚物中的至少一种构成，其中有机氟弹性体不少于10％。所述有机氟弹性体为23型氟橡胶、26型氟橡胶、246型氟橡胶、四丙氟橡胶、氟硅橡胶中的至少一种。所述的23型氟橡胶的具体特征为偏氟乙烯与三氟氯乙烯单体在常温和3.2MPa左右压力下用悬浮聚合方法制备得到的橡胶共聚物，两种单体的摩尔比分别在2∶(0.75～1.25)与1∶(0.75～1.25)之间的两种共聚物树脂的混合物。所述的26型氟橡胶的具体特征为偏氟乙烯和六氟丙烯的乳液共聚物，且不限于上述两种单体的共聚物，还可包括第三种可提供交联活性中心有机氟单体。所述的246型氟橡胶的具体特征为偏氟乙烯和四氟乙烯、六氟丙烯的乳液共聚物，且不限于上述三种单体的共聚物，还可包括第三种可提供交联活性中心有机氟单体。所述的四丙氟橡胶的具体特征为四氟乙烯和丙烯的乳液共聚物，且不限于上述两种单体的共聚物，还可包括第三种可提供交联活性中心有机氟单体。所述的氟硅橡胶为甲基三氟丙基硅氧烷与少量(＜5％mol)甲基乙烯基聚硅氧烷或甲基烯丙基聚硅氧烷的共聚物，其分子量在40万至120万之间，每个分子中至少含有2个与硅原子直接连接的链烯基，如乙烯基、烯丙基等。链烯基含量范围为0.001mol％～5mo1％，优选0.01mol％～0.5mo1％。所述聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚三氟氯乙烯、乙烯三氟氯乙烯共聚物、乙烯四氟乙烯共聚物(氟树脂)为微米级粉末，粒径不大于10微米，优选不大于2微米。A组分中的有机氟弹性体和氟树脂可采用单一分子链结构，或具有不同分子链结构或粘均聚合度不等的两种或多种氟橡胶、氟硅橡胶或氟树脂的混合物。A组分中有机氟弹性体和氟树脂的混合比例，按A组分的总量为100质量份来计，以有机氟弹性体用量在10～70质量份为宜，优选的用量范围为20～50质量份，更优选的用量范围为25～40质量份。所述B组分的无机纳米粒子粒径不大于500nm或比表面积不低于5m2/g，无机纳米粒子为二氧化硅粒子、炭黑、碳酸钙、氟化钙、陶土、硅藻土、高岭土中的一种或多种。B组分无机纳米粒子粉末用于保证获得具有优良机械强度的氟橡胶和氟硅橡胶组合物。所述的B组分的无机纳米粒子粒径不大于500nm或比表面积(BET)不低于5m2/g。无机纳米粒子选自于二氧化硅粒子、炭黑、碳酸钙、氟化钙、陶土、硅藻土、高岭土。为了保证机械强度，无机纳米粒子的比表面积(BET法)不低于5m2/g，优选10～400m2/g，更优选150～250m2/g；无机纳米粒子的实例包括气相法二氧化硅(干法二氧化硅，气相法白炭黑)和沉淀法二氧化硅(湿二氧化硅，沉淀法白炭黑)、纳米碳酸钙(白艳华)、热裂法(中粒子、细粒子)炭黑、喷雾炭黑，优选疏水性气相法二氧化硅(干二氧化硅)、沉淀法二氧化硅、氟化钙、陶土(硬质、软质)、热裂法细粒子炭黑。无机纳米粒子可采用单一材料，或两种或多种不同材料的结合。无机纳米粒子的加入量，以每100质量份A组分配合1～50质量份为宜，优选配合量为10～40质量份，更优选为20～30质量份。只要无机纳米粒子的量在此范围内，氟树脂组合物的加工性和物理机械性能就能达到可接受的水平。为了将纳米二氧化硅粒子、陶土、碳酸钙、氟化钙粉末分散在A组分的氟橡胶或氟硅橡胶中，可加入三甲基硅醇、二苯基硅二醇、六甲基硅氮烷、六甲基环三硅氮烷、二甲基二乙氧基硅烷、羟基氟硅油，或端基为羟基、烷氧基的聚二甲基聚硅氧烷(羟基硅油或烷氧基硅油)等可与二氧化硅表面羟基反应的分散剂。分散剂的加入量以每100质量份补强二氧化硅配合0.5～30质量份为宜，优选1～20质量份。二氧化硅粉末表面也可用有机硅醇、有机聚硅氮烷、六甲基硅氮烷、烷氧基硅烷(如二甲基二乙氧基硅烷)、氯硅烷(如二甲基二氯硅烷)等预先进行疏水处理得到疏水性纳米二氧化硅为宜。A组分中的氟橡胶和B组分的无机纳米粒子粉末的混合，可以使用开炼机或捏合机、密炼机等机械，使其与上述优选的分散剂混合在一起，从而得到氟橡胶基料；对于氟硅橡胶，可以在捏合机或高温干燥箱中对所得混合物进行(真空)热处理，从而获得氟硅橡胶基料，热处理的目的是为了除去挥发性成分并加速无机纳米粒子粉末与分散剂分子间的反应，热处理一般通过在100～250℃，优选150～220℃温度下加热以上混合物1～6小时。C组分的不饱和羧酸金属盐组合物为不饱和羧酸盐及长链饱和羧酸盐的混合物，所述的长链羧酸盐中长链羧酸的主链碳原子数不小于8。所述C组分所述不饱和羧酸金属本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高韧性高模量氟树脂反应性材料组合物，其特征在于，包括：

【技术特征摘要】
1.一种高韧性高模量氟树脂反应性材料组合物，其特征在于，包括：2.根据权利要求1所述的一种高韧性高模量氟树脂反应性材料组合物，其特征在于，所述A组分为至少10％质量份的23型氟橡胶、G型氟橡胶、四丙氟橡胶、氟硅橡胶中的至少一种和聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚三氟氯乙烯、乙烯三氟氯乙烯共聚物、乙烯四氟乙烯共聚物中的至少一种。3.根据权利要求2所述的一种高韧性高模量氟树脂反应性材料组合物，其特征在于，所述A组分中有机氟弹性体用量为10％～70％质量份、或20％～50％质量份、或25％～40％质量份。4.根据权利要求1所述的一种高韧性高模量氟树脂反应性材料组合物，其特征在于，所述B组分的无机纳米粒子粒径不大于500nm或比表面积不低于5m2/g，无机纳米粒子为二氧化硅粒子、炭黑、碳酸钙、氟化钙、陶土、硅藻土、高岭土中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的一种高韧性高模量氟树脂反应性材料组合物，其特征在于，所述C组分的不饱和羧酸金属盐组合物为不饱和羧酸盐及长链饱和羧酸盐的混合物，所述的长链羧酸盐中长链羧酸的主链碳原子数不小于8。6.根据权利要求5所述的一种高韧性高模量氟树脂反应性材料组合物，其特征在于，C组分所述不饱和羧酸金属盐组合物中的不饱和羧酸盐中的不饱和羧酸为肉桂酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸、惕各酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、油酸、亚油酸的一种或多种；长链饱和羧酸盐中的长链饱和羧酸包括硬脂酸、辛酸、十二酸、二十酸，与其结合成盐的阳离子为钾、钠、铝、镁、锌、铁、锆、钙、锡、铅、铜、锂、钛、锰离子。7.根据权利要求5所述的一种高韧性高模量氟树脂反应性材料组合物，其特征在于，不饱和羧酸金属盐的平均粒径不大于10微米、或不大于5微米、或不大于2微米。8.根据权利要求5所述的一种高韧性高模量氟树脂反应性材料组合物，其特征在于，不饱和羧酸金属盐为甲基丙烯酸金属盐或丙烯酸金属盐中的至少一种。9.根据权利要求5所述的一种高韧性高模量氟树脂反应性材料组合物，其特征在于，C组分所述不饱和羧酸金属盐组合物添加量为0.2～70质量份、或5-50质量份、或10-30质量份。10.根据权利要求1所述的一种高韧性高模量氟树脂反应性材料组合物，其特征在于，所述D组分的微纳米活性金属和/或非金属粉末为纳米铝粉、微米铝粉、锆粉、钨粉、硼粉、硅粉中的一种或多种。11.根据权利要求10所述的一种高韧性高模量氟树脂反应性材料组合物，其特征在于，D组分的微纳米活性金属和/或非金属粉末添加量为20～90质量份、或30～70质量份。12.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：雷卫华，贺江平，陈立新，崔锦林，余凤湄，张倩，耿呈祯，赵祺，周安伟，曹君，周飞，朱敬芝，李桂英，王玲，
申请(专利权)人：中国工程物理研究院化工材料研究所，
类型：发明
国别省市：四川,51