一种有机-金属杂化三嗪阻燃剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种有机‑金属杂化三嗪化合物阻燃剂及其制备方法，采用三聚氯氰、KH550偶联剂和二胺类小分子，合成出基于三嗪环的有机阻燃剂FR；然后FR再与金属氧化物进行杂化反应，获得一种高热稳定性、高残炭的有机‑金属杂化三嗪阻燃剂。FR有两个作用，它不仅是一种成炭能力强的阻燃剂，同时还对催化剂进行了表面改性，实现了阻燃剂与催化剂在同一个分子单元内的结合，大大提高了阻燃效率。此外，该合成工艺易于操作，产物后处理简单，适合工业化生产；该阻燃剂结合金属氧化物催化和三嗪类阻燃剂的阻燃优点，可有效降低阻燃剂添加量，是一种无卤、高效的环保阻燃剂。

An Organic-Metal Hybrid Triazine Flame Retardant and Its Preparation Method

The invention discloses an organic-metal hybrid triazine compound flame retardant and a preparation method thereof. An organic-metal hybrid triazine flame retardant based on triazine ring is synthesized by using cyanuric chloride, KH550 coupling agent and diamine small molecule, and then FR is hybridized with metal oxides to obtain an organic-metal hybrid triazine flame retardant with high thermal stability and high carbon residue. FR has two functions. It is not only a kind of flame retardant with strong charring ability, but also a surface modification of the catalyst, which realizes the combination of the flame retardant and the catalyst in the same molecular unit and greatly improves the flame retardant efficiency. In addition, the synthesis process is easy to operate and the post-treatment of the product is simple, which is suitable for industrial production. The flame retardant combines the flame retardant advantages of metal oxide catalysis and triazine flame retardants, which can effectively reduce the amount of flame retardant, and is a halogen-free and efficient environmental flame retardant.

【技术实现步骤摘要】
一种有机-金属杂化三嗪阻燃剂及其制备方法
本专利技术涉及一种有机-金属杂化三嗪阻燃剂及其制备方法，属于材料科学阻燃剂的合成

技术介绍
高分子材料被广泛应用于生产、科研和国防及人们日常生活的各个部门中，然而它们的易燃性和低的极限氧指数，给人们的生命财产留下了极大的安全隐患。因此，提高材料的热稳定性，增强材料的抗燃性成为当前材料改性研究的热点。近年来，由于具有低烟无毒性，膨胀型阻燃剂(IFR)被认为是取代含卤阻燃剂的最佳选择。其中，以三嗪衍生物作为成炭剂的IFR体系，含有稳定的三嗪环结构，在燃烧过程中易发生炭化，因而具有良好的阻燃性，可克服传统IFR体系的缺点。为进一步提高IFR的阻燃效率，研究人员将金属氧化物作为协同剂添加到聚合物材料中。现有的研究结果表明，在复合材料中加入不同种类的金属氧化物，可以起到阻燃和抑烟的效果。在阻燃复合材料的燃烧过程中，金属氧化物可以催化IFR的脱水、NH3消除和磷酸化反应，形成更稳定的炭层，从而提高IFR体系的阻燃性。虽然金属氧化物与传统阻燃剂的协同效应提高了材料的阻燃性，但是由于无机金属化合物的极性与聚合物基体的极性差别较大且易团聚，如果仅是物理添加，就很容易发生相容性差的问题，往往需要对无机金属表面进行改性。同时有机小分子阻燃剂易出现迁移的现象。这样催化剂和阻燃剂分散体系的催化效率很低，若要提高催化效率，就只能通过增加负载量来提高催化效率，但这样做的弊端就是大大降低了材料的机械性能，顾此失彼。因此，设计、合成具有自催化性能的阻燃剂就成为关键步骤。本专利技术的特别之处就是使阻燃剂与金属氧化物通过相互作用，存在于同一个分子单元内，实现了改性与催化的有机统一，大大提高了阻燃效率。同时，三聚氯氰是一种C、N交替的类似苯环的结构，具有很好的成炭能力，利用其对金属氧化物进行表面改性，既解决了无机金属的相容性问题，又解决了有机小分子阻燃剂易迁移的问题。因此，这类有机-金属杂化化合物阻燃剂会有很好的应用前景。
技术实现思路
本专利技术针对目前存在的问题，提供一种新型的、环境友好的、具有金属催化阻燃作用的有机-金属杂化三嗪阻燃剂。该阻燃剂体系将含有三嗪环的阻燃剂和金属氧化物通过杂化，形成二者存在于一个分子单元内的自催化体系。为解决以上技术问题，本专利技术采取的技术方案是：一种有机-金属杂化三嗪阻燃剂，其结构通式如下式所示：其中：R1为源自二胺类分子的基团，所述的二胺类分子选自即R1选自如下基团为MxOy形成的离子，MxOy为ZnO、CuO、La2O3、NiO、MnO2、Fe3O4、V2O5、MoO3、Co3O4、WO3、CaO中的一种或几种。n为聚合度。本专利技术还公开了所述有机-金属杂化阻燃剂的合成方法，包括以下步骤：(1)将三聚氯氰充分溶解在溶剂中，在0～20℃条件下，搅拌滴加3-氨基丙基三乙氧基硅烷和缚酸剂，反应1～6h；升温至50℃，滴加溶有二胺和缚酸剂的溶剂，反应1～6h；升温至回流，反应3～24h后，冷却至室温，抽滤，滤饼用四氢呋喃洗数次，烘干，得到白色粉末(FR)。(2)取(1)中白色粉末充分溶解于乙醇-水溶液，调节溶液PH至碱性溶液；将nano-MxOy在120℃以上烘6h以上使其充分活化，超声分散0.5～2h后开始加入碱性溶液中；升温至回流，反应3～24h后，冷却至室温，抽滤，滤饼用溶剂洗数次，烘干。得到目标产物——有机-金属杂化三嗪阻燃剂(FR-MO)。所述有机-金属杂化三嗪阻燃剂的制备过程反应方程式为：(1)(2)本专利技术步骤(1)中：所述的三聚氯氰与3-氨基丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1:1～1:2,优先选择1:1～1:1.5。所述的三聚氰胺与二胺类化合物的摩尔比为1:2～1:3。所述的缚酸剂总量与三聚氯氰的摩尔比为1:2.5～1:7。所述的缚酸剂为氢氧化钠、碳酸钾、吡啶、DMF、三乙胺中的一种。所述的溶剂为1,4-二氧六环、乙腈、氯仿、二甲亚砜、四氢呋喃中的一种或多种组合。本专利技术步骤(2)中：所述的乙醇-水溶液中乙醇和水的体积比为11:1～6:1。所述的溶剂为乙醇、四氢呋喃、丙酮、蒸馏水中的一种或几种。采用上述配比，可以提高金属杂化的产率，既能使金属的催化效应得到最大的发挥，又能保证提供稳定性和高的残炭量，使产物具有最好的阻燃性能。本专利技术的有益效果在于：1.本专利技术的有机-金属杂化三嗪阻燃剂结合金属催化成炭的阻燃优点，利用有机阻燃剂本身对无机纳米氧化物表面进行改性，实现了阻燃剂和催化剂在同一个分子单元内的有机统一。可有效地降低材料燃烧时的热释放峰值，在较低的添加量下就可以获得更好的阻燃效果。2.本专利技术的有机-金属杂化三嗪阻燃剂具有高的热稳定性、抗吸湿性和基体相容性，是一种高效、低烟、热稳定性高的环保阻燃剂，可应用于分解温度较高的聚合物的阻燃或对吸湿性要求严苛的材料中。3.本专利技术的有机-金属杂化三嗪阻燃剂结构中二胺类有机小分子可以替换，且多种氧化物可供选择，因此可以通过控制金属氧化物的含量，来调控配合物阻燃剂的热稳定性和阻燃性能，从而赋予该类阻燃剂适应不同材料的应用灵活性。4.本专利技术的有机-金属杂化三嗪阻燃剂的合成工艺简单，易于操作，无需在高温高压下反应，无需在惰性条件下反应，产物后处理简单，所得产物易于纯化，产率高。附图说明图1是本专利技术实施例1制备的阻燃剂(FR)和有机-金属杂化三嗪阻燃剂(FR-ZnO)的红外谱图。图2是本专利技术实施例1制备的阻燃剂(FR)和有机-金属杂化三嗪阻燃剂(FR-ZnO)的核磁谱图。图3是本专利技术实施例2制备的阻燃剂(FR)和有机-金属杂化三嗪阻燃剂(FR-La2O3)的热失重谱图。具体实施方式实施例1步骤一：将10g三聚氯氰加入三口烧瓶中，充分溶解于85ml1,4-二氧六环溶液，在10℃条件下，向其中滴加含有12g3-氨基丙基三乙氧基硅烷和5.475g三乙胺的1,4-二氧六环溶液50ml，反应4h；换油浴，升温至50℃，滴加含有7.17g乙二胺和16.425g三乙胺的1,4-二氧六环溶液50ml，反应1h；升温至回流，反应20h；缓慢冷却至室温，抽滤，滤饼用四氢呋喃洗涤四次，乙醇洗涤一次，80℃真空干燥10h即得白色粉末(FR)，收率87.5％。步骤二：将步骤一所得白色粉末充分溶解于150ml乙醇-水溶液(乙醇:水＝6:1)，调节溶液PH至11；取充分活化后的5gnano-ZnO，用乙醇超声分散1.5h后向烧瓶中滴加，升温至回流，反应10h；缓慢冷却至室温，抽滤，滤饼用乙醇洗涤4次，80℃真空干燥12h即得目标产物有机-金属杂化三嗪阻燃剂(FR-MO)，收率83％。实施例2步骤一：将10g三聚氯氰加入三口烧瓶中，充分溶解于90ml氯仿溶液，在5℃条件下，向其中滴加含有12g3-氨基丙基三乙氧基硅烷和10mlNaOH溶液(5.476mol/L)的氯仿溶液40ml，反应1.5h；换油浴，升温至50℃，滴加含有30.65g4,4'-亚甲基二苯胺和30mlNaOH溶液(5.476mol/L)的氯仿溶液70ml，反应1.5h；升温至回流，反应15h；缓慢冷却至室温，抽滤，滤饼用四氢呋喃洗涤四次，80℃真空干燥10h即得白色粉末(FR)，收率91％。步骤二：将步骤一所得白色粉末充分溶解于150ml乙醇-水溶液(乙醇:水＝8:1)，调节溶液PH至10；取已本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种有机‑金属杂化三嗪阻燃剂，其结构通式如下式所示：

【技术特征摘要】
1.一种有机-金属杂化三嗪阻燃剂，其结构通式如下式所示：其中R1为源自二胺类分子的基团，所述的二胺类分子选自即R1选自如下基团H2C-CH2，为MxOy形成的离子，MxOy为ZnO、CuO、La2O3、NiO、MnO2、Fe3O4、V2O5、MoO3、Co3O4、WO3、CaO中的一种或几种。2.一种权利要求1所述的有机-金属杂化三嗪阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将三聚氯氰充分溶解在溶剂中，在0～20℃条件下，搅拌滴加3-氨基丙基三乙氧基硅烷和缚酸剂，反应1～6h；升温至50℃，滴加溶有二胺类化合物和缚酸剂的溶剂，反应1～6h；升温至回流，反应3～24h后，冷却至室温，抽滤，滤饼用四氢呋喃洗数次，烘干，得到白色粉末FR；(2)取(1)中白色粉末FR充分溶解于乙醇-水溶液，调节溶液pH至碱性溶液；将纳米金属氧化物MxOy在120℃以上烘至少6h使其充分活化，超声分散0.5～2小时后加入上述碱性溶液中；升温至回流，反应3～24h后，冷却至室温，抽滤，滤饼用溶剂洗数次，烘干，得到目标产物——有机-金属杂化三嗪阻燃剂，简称FR-MO。3.根据权利要求2所述的有机-金属杂化三嗪阻燃...

【专利技术属性】
技术研发人员：许博，吴笑，胡晶，钱立军，
申请(专利权)人：北京工商大学，
类型：发明
国别省市：北京,11