一种磷腈/次磷酸盐双基阻燃剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种磷腈/次磷酸盐双基阻燃剂及其制备方法，采用苯基次膦酸盐、六氯环三磷腈和含有烯烃侧基的苯酚小分子，合成出具有双基协同效应的阻燃剂，获得一种高热稳定性、高残炭的磷腈/次磷酸盐双基阻燃剂。该阻燃剂实现了苯基次膦酸盐和磷腈在同一个分子单元内的结合，以凝聚相阻燃为主、气相阻燃为辅，大大提高了阻燃效率。此外，该合成工艺易于操作，产物后处理简单；该阻燃剂改善了物理添加所产生的相容性差和小分子迁移的问题，可有效降低阻燃剂添加量，是一种无卤、高效的环保阻燃剂。

A Phosphazene/Hypophosphite Bibasic Flame Retardant and Its Preparation Method

The invention discloses a phosphazene/hypophosphite double-base flame retardant and a preparation method thereof. The phosphazene/hypophosphite double-base flame retardant with double-base synergistic effect is synthesized by using phenylhypophosphite, hexachlorocyclotriphosphate and phenol small molecule containing olefin side groups, and a high thermal stability and high carbon residue phosphazene/hypophosphite double-base flame retardant is obtained. The flame retardant realizes the combination of phenylhypophosphite and phosphazene in the same molecule unit. The main flame retardant is condensed phase, assisted by gas phase, which greatly improves the flame retardant efficiency. In addition, the synthesis process is easy to operate and the post-treatment of the product is simple. The flame retardant improves the poor compatibility and small molecule migration caused by physical addition, can effectively reduce the amount of flame retardant added, and is a halogen-free, efficient environmental flame retardant.

【技术实现步骤摘要】
一种磷腈/次磷酸盐双基阻燃剂及其制备方法
本专利技术涉及一种磷腈/次磷酸盐双基阻燃剂及其制备方法，属于材料科学阻燃剂的合成

技术介绍
高分子材料被广泛应用于生产、科研和国防及人们日常生活的各个部门中，然而它们的易燃性和低的极限氧指数，给人们的生命财产留下了极大的安全隐患。因此，提高材料的热稳定性，增强材料的抗燃性成为当前材料改性研究的热点。近年来，有机次膦酸盐有很好的应用前景，该类阻燃剂的磷和金属含量高，且单分子内实现磷/金属协同作用，具有阻燃效率高、热稳定性好和烟密度较低等特点。另一类环境友好型阻燃剂为环三磷腈及其衍生物，这类衍生物具有P、N元素交替排列的基本骨架，是一类结构特殊、性能优异的有机-无机化合物，其独特的磷、氮杂化六元环共轭结构使之具有良好的热稳定性和阻燃性。目前，二者多以物理共混的形式同时发挥阻燃作用，这样无疑带来一定的弊端：烷基次膦酸盐的极性与聚合物基体的极性差别较大且易团聚，容易出现相容性差的问题，同时有机小分子阻燃剂易出现迁移的现象，另外添加量过大会降低材料的机械性能。因此本专利技术将有机次磷酸盐和磷腈环通过化学键结合在一个分子单元内，形成磷腈/次磷酸盐双基阻燃剂，既解决了上述问题，又增强了二者的双基协同效应，提高了阻燃效率。
技术实现思路
本专利技术针对目前存在的问题，提供一种新型的、环境友好的、具有双基协同效应的磷腈/次磷酸盐双基阻燃剂。该阻燃剂体系将有机次磷酸盐和磷腈环结合在同一个分子单元内，形成以凝聚相阻燃为主、气相阻燃为辅的具有双基协同效应的阻燃剂。为解决以上技术问题，本专利技术采取的技术方案是：一种磷腈有机次磷酸盐阻燃剂，其结构通式如下式所示：其中：Mn+为Al3+、Zn2+、La3+、Ca2+、Co2+、Ni2+、Mn2+、Cu2+、Pb2+、Pd2+、Ba2+中的一种。R'为源自含有烯烃侧基苯酚的基团，所述的含有烯烃侧基的苯酚为中的一种，即：本专利技术还公开了所述磷腈有机次磷酸盐阻燃剂的合成方法，包括以下步骤：(1)在室温下向三口烧瓶中加入含有烯烃侧基的苯酚，充分溶解在溶剂中，加入缚酸剂，充分搅拌1h后，将六氯环三磷腈溶于溶剂，在机械搅拌下1～2h内滴加完毕，升温至50℃，反应6～24h后，冷却至室温，抽滤，滤液除去溶剂后，用蒸馏水洗至中性，得到褐色液体。(2)将(1)中的液体和苯基次膦酸溶于溶剂中，加入引发剂，升温至60～80℃，反应15～24h后，将金属化合物分散在溶剂中，在机械搅拌下0.5～2h内滴加入三口烧瓶中，再反应8～24h，冷却至室温，抽滤，将滤出固体用蒸馏水洗涤至中性，120℃烘干24h，得到白色固体，即为目标产物——磷腈/次磷酸盐双基阻燃剂。所述磷腈/次磷酸盐双基阻燃剂的制备反应方程式为：Mn+＝Al3+、Zn2+、La3+、Ca2+、Co2+、Ni2+、Mn2+、Cu2+、Pb2+、Pd2+、Ba2+……本专利技术步骤(1)中：所述的含有烯烃侧基的苯酚和六氯环三磷腈的摩尔比为6.5:1～8.5:1,优选为7:1～8:1。所述的缚酸剂与含有烯烃侧基的苯酚的摩尔比为1:1～8:1。所述的缚酸剂为氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、金属钠、三乙胺中的一种。所述的溶剂为1,4-二氧六环、丙酮、氯仿、二甲亚砜、四氢呋喃中的一种或多种组合。本专利技术步骤(2)中：所述的苯基次膦酸与(1)中产物的摩尔比为6.5:1～7.2:1。所述的引发剂与(1)中产物的摩尔比为0.06:1～0.3:1。所述的金属化合物与苯基次膦酸的摩尔比为2:1～3.5:1。所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰中的一种。所述的溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、苯、甲苯中的一种。采用上述配比，可以提高产率，既能使金属的催化效应得到最大的发挥，又能保证提供稳定性和高的残炭量，使产物具有最好的阻燃性能。本专利技术的有益效果在于：1.本专利技术的磷腈/次磷酸盐双基阻燃剂将有机次磷酸盐和磷腈环通过化学键结合在同一分子单元内，形成双基协同效应，提高阻燃效率，在较低的添加量下就可以获得更好的阻燃效果。2.本专利技术的磷腈/次磷酸盐双基阻燃剂具有高的热稳定性、抗吸湿性和基体相容性，是一种高效、低烟、热稳定性高的环保阻燃剂，可应用于分解温度较高的聚合物的阻燃或对吸湿性要求严苛的材料中。3.本专利技术的磷腈/次磷酸盐双基阻燃剂结构中多种金属化合物可供选择，因此可以通过控制金属元素的种类和含量，来调控阻燃剂的热稳定性和阻燃性能，从而赋予该类阻燃剂适应不同材料的应用灵活性。4.本专利技术的磷腈/次磷酸盐双基阻燃剂的合成工艺简单，易于操作，无需在高温高压下反应，无需在惰性条件下反应，产物后处理简单，所得产物易于纯化，产率高。附图说明图1是本专利技术实施例3制备的磷腈-2-烯丙基苯酚阻燃剂(HCPAPB)的红外谱图。图2是本专利技术实施例3制备的磷腈-2-烯丙基苯酚阻燃剂(HCPAPB)的热失重谱图。图3是本专利技术实施例2制备的磷腈-丁香酚阻燃剂(HCPMAP)的热失重谱图。具体实施方式实施例1步骤一：室温下，将6.488g对乙烯苯酚加入三口烧瓶中，机械搅拌下充分溶解于80ml四氢呋喃，加入7.632g无水碳酸钾,搅拌2h；在1h内向其中滴加含有3.129g六氯环三磷腈的四氢呋喃溶液100ml，升温至60℃，反应20h；缓慢冷却至室温，抽滤，滤液蒸掉溶剂后，用蒸馏水洗涤6次至中性，得到褐色液体6.712g，收率91％。步骤二：将步骤一所得褐色液体与8.146g苯基次膦酸充分溶解于100ml丙醇，加入0.24g偶氮二异丁腈；升温至75℃，反应14h后，将15.307gAlCl3分散在100ml丙醇中，在机械搅拌下1.5h内滴加入三口烧瓶中，再反应24h，冷却至室温，抽滤，将滤出固体用蒸馏水洗涤至中性，120℃烘干24h，得到白色固体，即得目标产物——磷腈/次磷酸盐双基阻燃剂，收率85％。实施例2步骤一：室温下，将7.882g丁香酚加入三口烧瓶中，机械搅拌下充分溶解于60ml丙酮溶液，加入7.632g无水碳酸钠,搅拌2h；在1h内向其中滴加含有2.086g六氯环三磷腈的丙酮溶液120ml，升温至56℃，反应15h；缓慢冷却至室温，抽滤，滤液蒸掉溶剂后，用蒸馏水洗涤5次至中性，得到褐色液体5.658g，收率87％。步骤二：将步骤一所得褐色液体与5.044g苯基次膦酸充分溶解于100ml甲醇，加入0.16g偶氮二异庚腈；升温至64℃，反应24h后，将9.477gAlCl3分散在100ml甲醇中，在机械搅拌下1h内滴加入三口烧瓶中，再反应20h，冷却至室温，抽滤，将滤出固体用蒸馏水洗涤至中性，120℃烘干24h，得到白色固体，即得目标产物——磷腈/次磷酸盐双基阻燃剂，收率86％。实施例3步骤一：室温下，将9.661g2-烯丙基苯酚加入三口烧瓶中，机械搅拌下充分溶解于75ml四氢呋喃，加入2.88g氢氧化钠,搅拌1h；在0.5h内向其中滴加含有3.129g六氯环三磷腈的四氢呋喃溶液110ml，升温至60℃，反应12h；缓慢冷却至室温，抽滤，滤液蒸掉溶剂后，用蒸馏水洗涤6次至中性，得到褐色液体7.239g，收率89％。步骤二：将步骤一所得褐色液体与8.195g苯基次膦酸充分溶解于100ml乙醇，加入0.233g；升温至75℃，反应24h后，将21.243gZnCl2分本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种磷腈/次磷酸盐双基阻燃剂，其结构通式如下式所示：

【技术特征摘要】
1.一种磷腈/次磷酸盐双基阻燃剂，其结构通式如下式所示：其中：Mn+为Al3+、Zn2+、La3+、Ca2+、Co2+、Ni2+、Mn2+、Cu2+、Pb2+、Pd2+、Ba2+中的一种。R'为源自含有烯烃侧基苯酚的基团，所述的含有烯烃侧基的苯酚为中的一种，即：2.一种权利要求1所述的磷腈/次磷酸盐双基阻燃剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)在室温下向三口烧瓶中加入含有烯烃侧基的苯酚，充分溶解在溶剂中，加入缚酸剂，充分搅拌1h后，将六氯环三磷腈溶于溶剂，在机械搅拌下1～2h内向三口烧瓶中滴加完毕，升温至50℃，反应6～24h后，冷却至室温，抽滤，滤液除去溶剂后，用蒸馏水洗至中性，得到褐色液体；(2)将(1)中的褐色液体和苯基次膦酸溶于溶剂中，加入引发剂，升温至60～80℃，反应15～24h后，将金属化合物分散在溶剂中，在机械搅拌下0.5～2h内滴加入三口烧瓶中，再反应8～24h，冷却至室温，抽滤，将滤出固体用蒸馏水洗涤至中性，120℃烘干24h，得到白色固体，即为目标产物——磷腈/次磷酸盐双基阻燃剂。3.根据权利要求2所述的磷腈/次磷酸盐双基阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的含有烯烃侧基的苯酚和六氯环三磷腈的摩尔比为6.5:1～8.5:1,优选为7:1～...

【专利技术属性】
技术研发人员：许博，马雯，钱立军，毕晓露，汪玲，许准，赵建明，
申请(专利权)人：北京工商大学，
类型：发明
国别省市：北京,11