一种基于不对称硒杂稠环共轭分子化合物及其制备方法技术

本发明专利技术属于共轭分子化合物技术领域，公开了一种基于不对称硒杂稠环共轭分子化合物及其制备方法，所述基于不对称硒杂稠环共轭分子化合物的制备方法包括以下步骤：以不对称双硝化芴为原料，偶联噻吩，通过闭环、醛基化后末端连接不同缺电子单元形成A‑D‑A型共轭分子。本发明专利技术分子结构新颖，合成步骤较少，产物易分离提纯，较好的溶解性、稳定性以及合适的光谱吸收范围和分子能级轨道，使其在有机太阳能电池电子受体材料有巨大的应用潜力。

An Asymmetric Selenium Heteropoly Conjugated Molecular Compound and Its Preparation Method

The invention belongs to the technical field of conjugated molecular compounds, and discloses a conjugated molecular compound based on asymmetric selenium Heteropoly ring and its preparation method. The preparation method of the conjugated molecular compound based on asymmetric selenium Heteropoly ring includes the following steps: using asymmetric dinitrofluorene as raw material, coupling thiophene, and connecting different electron-deficient units to form A_D through closed-loop and aldehyde-based ends. Conjugated molecules of type A. The invention has novel molecular structure, fewer synthetic steps, easy separation and purification of products, better solubility, stability, suitable spectral absorption range and molecular energy level orbit, so that it has great application potential in organic solar cell electron acceptor materials.

【技术实现步骤摘要】
一种基于不对称硒杂稠环共轭分子化合物及其制备方法
本专利技术属于有机光伏
，具体涉及一类基于不对称硒杂稠环为母核，末端连接缺电子单元的A-D-A型共轭分子化合物及其制备方法，以及该类分子作为共混活性层中的电子受体材料在有机太阳能电池中的应用。
技术介绍
有机太阳能电池具备轻薄、廉价、易弯曲、溶液加工并且大面积制备等优势，受到学术界和工业界的研究人员的广泛关注。近年来聚合物和小分子受体材料太阳能电池发展迅猛，取得了突破性的进展(NatureCommunications,2018,9,4645；Energy&EnvironmentalScience,2018,11,3275；ACSEnergyLetters,2018,2566；J.Mater.Chem.A,2018,6,23644；Adv.Mater.2018,1800613；Adv.Mater.2018,1801801；ScienceBulletin,2017,62,1562；Adv.Mater.2018,1800868.)。目前，经过对小分子结构、电池器件结构以及制备过程工艺的优化，基于聚合物給体和小分子受体材料共混制备的有机太阳能电池的光电转化效率意见突破了15％，这些都显示着有机太阳能电池巨大的应用前景(NatureEnergy,2018,3,422；Science,2018,DOI:10.1126/science.aat2612)。在共混层电子給体材料方面，聚合物和小分子电子給体材料有着系统的研究和飞速发展，特别近期基于聚合物电子給体材料与非富勒烯电子受体材料单层电池器件的光电转化效率已经突破了14％(Adv.Mater.2018,1800868；Adv.Mater.2018,1801801；J.Mater.Chem.A,2018,6,23644；EnergyEnviron.Sci.,2018,11,3275；NatCommun,2018,9,4645.)。相对于电子給体材料的快速发展，电子受体材料的发展则相对缓慢。具有大的电子亲和力、良好的各向同性的电子传输性能、与聚合物共混形成良好的纳米尺寸相分离形貌等特点，PC61BM和PC71BM为代表的富勒烯衍生物仍然占据着主导地位(Science,1995,270,1789)。但是富勒烯衍生物也存在很多不可避免的缺点，比如在可见光区域吸收弱、合成复杂提纯困难、能级调控受限等(ChemicalReviews,2018,118,3447)。因此，开发新型的电子受体材料势在必行。近年来，研究人员开发的一系列代替富勒烯衍生物的稠环小分子电子受体材料，其中以ITIC及其衍生物为代表(Adv.Mater.2015,27,1170；J.Am.Chem.Soc.2016,138,4955)，与不同的聚合物电子給体材料共混制备太阳能电池，表现出了很好的性能，光电转化效率也突破了13％，这些都表明小分子电子受体材料具有更加宽广的应用前景(Adv.Mater.2018,1800052；J.Am.Chem.Soc.2017,139,7148；Adv.Mater.2018,1707170.)。多元稠环芴小分子电子受体材料(Adv.Mater.2016,DOI:10.1002/adma.201604964；Chem.Mater.2017,29,18,7908；Adv.EnergyMater.2018,1702870；Adv.Mater.2018,1707508；Adv.EnergyMater.2018,1802021；J.Mater.Chem.A,2018,6,20313.)，具有很好的刚性平面结构、分子间具有很强的π-π相互作用和较高的载流子迁移率，表现出较宽的光谱吸收和较高的摩尔吸光系数，基于其小分子受体材料太阳能电池表现出9～14％的光电转化效率，但是其小分子结构的修饰改性主要集中在替换端基吸电子基团，对其中心核结构的改性由于合成方法困难并没有文献报道。本专利技术基于具有高载流子迁移率的七元稠环芴作为中心核，利用化学手段巧妙的引入硒原子和不对称结构，改变末端的吸电子基团单元设计合成一系列基于不对称硒杂稠环共轭分子化合物，这类共轭小分子拥有较强的光谱吸收范围、较好的电荷传输性能以及可以调控的电子能级，能够作为电子受体材料应用于有机太阳能电池器件。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是提供一类具有较强光谱吸收、较高电荷传输性能的基于不对称硒杂稠环共轭分子化合物。本专利技术的目的之二是提供了一种基于不对称硒杂稠环共轭分子化合物的制备方法。本专利技术的目的三是提供了一种基于不对称硒杂稠环共轭分子作为电子受体材料在有机太阳能电池中的应用。本专利技术制备了一系列新颖的、热稳定性好的基于不对称硒杂稠环单元的A-D-A型共轭分子化合物。由于不对称硒杂稠环单元的刚性平面结构以及末端强吸电子基团的拉电子效应，这类共轭小分子拥有宽泛的光谱吸收范围、高的电荷传输性能以及可以调控的电子能级，能够作为电子受体材料应用于有机太阳能电池器件。用核磁共振、质谱表征了本专利技术的共轭分子的化学结构，用热重分析表征了本专利技术的共轭分子的热稳定性，用紫外-可见吸收光谱研究了本专利技术的共轭分子的光学性质。本专利技术的基于不对称硒杂稠环共轭分子化合物具有以下结构通式：拉电子基团A选用下列结构之一：本专利技术的另一目的在于提供一种所述基于不对称硒杂稠环共轭分子化合物的制备方法，所述基于不对称硒杂稠环共轭分子化合物的制备方法包括以下步骤：将摩尔比为1:2.5的不对称双硝化芴与三丁基锡基噻吩在5％mol的Pd[PPh3]2Cl2,催化下在无水四氢呋喃溶液中进行偶联反应，所得化合物1与Se在N-甲基吡咯烷酮溶液中进行闭环得到不对称稠环化合物2，经过与三氯氧磷和N,N-二甲基甲酰胺反应得到相对应的不对称稠环双醛基化合物3；将摩尔比为1:5的不对称稠环双醛基化合物3与拉电子单元A在无氧无水反应容器中，以氯仿为溶剂，加入20当量吡啶，加热回流反应6小时，反应结束后将产物倒入甲醇溶液，将过滤得到的固体产物通过柱色谱提纯得到不对称硒杂稠环共轭分子化合物。本专利技术的另一目的在于提供一种由所述基于不对称硒杂稠环共轭分子化合物的应用，其特征是：所述的基于不对称硒杂稠环共轭分子化合物作为光子吸收共混活性层的电子受体材料在有机太阳能电池中应用。综上所述，本专利技术的优点及积极效果为：1.本专利技术的不对称硒杂稠环共轭分子化合物分子结构新颖，首次将不对称结构引入到多元稠环芴结构中。2.本专利技术的不对称硒杂稠环共轭分子化合物可溶液法加工，溶于二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃和氯苯等有机溶剂。3.本专利技术的不对称硒杂稠环共轭分子化合物热稳定性好，其实热分解温度超过410℃。4.本专利技术的不对称硒杂稠环共轭分子化合物有用合适的电子能级轨道，适合用于有机太阳能电池中的电子受体材料。5.本专利技术的不对称硒杂稠环共轭分子化合物作为电子受体材料在有机太阳能电池中的有较高的光电转化效率。附图说明图1是本专利技术实施例提供的共轭分子化合物FSe-IC的紫外-可见吸收光谱。图2是本专利技术实施例提供的共轭分子化合物FSe-IC的热失重曲线。图3是本专利技术实施例基于不对称硒杂稠环共轭分子化合物FSe-IC的有机太阳能电池I-V曲线；测得器件光电转化效率为7％。图本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于不对称硒杂稠环共轭分子化合物，其特征在于，所述基于不对称硒杂稠环共轭分子化合物分子结构通式如下：

【技术特征摘要】
1.一种基于不对称硒杂稠环共轭分子化合物，其特征在于，所述基于不对称硒杂稠环共轭分子化合物分子结构通式如下：拉电子基团A选用下列结构之一：2.一种如权利要求1所述基于不对称硒杂稠环共轭分子化合物的制备方法，其特征在于，所述基于不对称硒杂稠环共轭分子化合物的制备方法包括以下步骤：将摩尔比为1:2.5的不对称双硝化芴与三丁基锡基噻吩在5％mol的Pd[PPh3]2Cl2,催化下在无水四氢呋喃溶液中进行偶联反应，所得化合物1与Se在N-甲基吡咯烷酮溶液中进行闭环得到不对称稠环化合物2，经过与三氯氧磷和N,N-二...

【专利技术属性】
技术研发人员：海杰峰，李玲，冯程，
申请(专利权)人：桂林理工大学，
类型：发明
国别省市：广西,45