一种9-氮杂环取代的氧杂蒽类化合物的制备方法技术

技术编号:21132449 阅读:19 留言:0更新日期:2019-05-18 02:36
本发明专利技术公开了一种9‑氮杂环取代的氧杂蒽类化合物的有机电合成方法,该方法以氧杂蒽类化合物为原料,经选择性电化学氧化Csp

Preparation of a 9-azacyclic substituted oxanthracene compound

The invention discloses an organic electrosynthesis method of 9 nitrogen heterocyclic substituted oxanthracene compounds. The method takes oxanthracene compounds as raw materials and selectively electrochemically oxidizes Csp.

【技术实现步骤摘要】
一种9-氮杂环取代的氧杂蒽类化合物的制备方法
本申请属于有机合成
,具体涉及一种9-氮杂环取代的氧杂蒽类化合物的制备方法。
技术介绍
9-氮杂环取代氧杂蒽是一类重要的化合物,例如9-咪唑取代的氧杂蒽类化合物已经被证实具有较好的除草活性(参见(1)CN87100994A,19870909),再如9-苯并三氮唑基氧杂蒽则可以作为重要的有机合成中间体(参见(2)X-Raycrystallographicevidenceforavinylogousanomericeffectinbenzotriazole-substitutedheterocycles,AlanR.Katritzky等,《Tetrahedron》,57(2001),3309-3314;(3)PolycyclicFusedPhenanthridines:AnAlternativeApproachfromBenzotriazoles,AlanR.Katritzky等,《J.HeterocyclicChem.》,36,927(1999))。然而,现有技术仅公开了有限的制备该类化合物的合成方法(参见(4)NeuartigeoxidativeC-N-VerknüpfungenvonIndazolenundBenzotriazolenmitCycloheptatriensowieDi-undTriphenylmethanderivaten,WolfgangHanefeld等,《Arch.Pharm.》,326,323-329(1993);(5)AFACILEGENERALSYNTHESISOF9-POSITIONFUNCTIONALISEDHETERONIUMANTHRACENESALTS,AlanR.Katritzky等,《HETEROCYCLES》,Vol.45,No.12,2413-2423,1997),而这些方法也局限于有限的反应底物。因此,开发更多种9-氮杂环取代氧杂蒽类化合物仍然是十分必要的。有机电化学合成作为有机合成中的一个重要分支,具有绿色、可持续、高效以及高选择性等优点。电化学有机合成一直是药物合成及精细有机合成领域的重要课题。在电化学反应中,有机化合物分子或氧化还原介质在“电极/溶液”两相的界面上发生电子转移,从而实现旧键的断裂以及新键的生成,因而电极材料的使用、电位和溶剂等条件的选择在电化学转化中至关重要。通过C-H键构建C-X键(X=O,C,N,S)是非常重要和具有挑战性的课题,其技术难度主要体现在1)断裂C-H键的解离能显著地高于C-X(X为卤素);2)C-H键的反应选择性(参见(6)C-H键选择性直接电氧化研究,马淳安等,《电化学》,第23卷第3期,第276-282页,2017年6月;(7)芳香化合物的电化学C-H键官能化研究进展,赵明等,《有机化学》,第38卷,第2590-2605页,2018;(8)RecentAdvancesinC-HFunctionalizationUsingElectrochemicalTransitionMetalCatalysis,Tian-ShengMei等,《ACSCatal.》,第8卷,第7179-7189页,2018.)。Cheng-ChuZeng等报道了一种苯乙酮类化合物α位Csp3-H电化学氧化,合成α-氨基苯乙酮类的化合物的方法(参见(9)J.Org.Chem.,2016,81,11565-11573),该方法使用NH4I作为氧化还原催化剂,通过α-碘化、胺的亲核取代串联反应合成机理得到目标化合物。专利技术人课题组之前报道了一种合成吩噻嗪/吩恶嗪类化合物的电化学合成方法(CN108863982A,20181123),利用Csp2-H的电化学官能化构建C-N键。专利技术人进一步深入研究,在本专利技术中提出一种Csp3-H的电化学官能化构建C-N键,合成9-氮杂环取代的氧杂蒽类化合物的方法。
技术实现思路
为了丰富制备合成9-氮杂环取代的氧杂蒽类化合物的有效途径,本专利技术提出了一种以氧杂蒽类化合物为原料,经选择性电化学氧化Csp3-H键以构建C-N键,制备9-氮杂环取代的氧杂蒽类化合物的合成策略,该方法具有反应条件简单、温和、环境友好、原子经济性高,反应底物适应范围广以及目标产物收率高的优点。本专利技术提供的一种9-氮杂环取代的氧杂蒽类化合物的有机电合成方法,包括如下步骤:向干燥的、两侧瓶口分别配备有石墨棒阳极和铂板阴极的三颈瓶中,依次加入式II所示的化合物、式III所示的化合物、电解质、助剂和溶剂。然后将反应混合物在室温下,通恒定电流并搅拌和电解一段时间,经TLC检测反应完全后停止反应,经后处理得到式I所示的9-氮杂环取代的氧杂蒽类化合物。式II及式I中,R1-R8各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C1-20的烷基、取代或未取代的C2-20的烯基、取代或未取代的C1-20的烷氧基、取代或未取代的C6-20的芳基、取代或未取代的C3-20的杂芳基、取代或未取代的C3-20的环烷基、硝基、-OH、-CN、-COOR9、-COR10、-OCOR11、-SR12;其中,R9、R10、R11、R12各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-20的烷基、取代或未取代的C6-20的芳基、取代或未取代的C3-20的杂芳基、取代或未取代的C3-20的环烷基。或者,R1-R8中任意两个相邻的基团彼此相连,并与连接这任意两个相邻的基团的碳原子一起形成C5-C8元稠合芳环结构,该稠合芳环结构任选地被取代基取代。Y选自O、S、NR13,R13选自氢、C1-20的烷基、C6-20的芳基;式III及式I中,表示该环为含NH结构单元的芳香杂环,X1-X4彼此独立地选自CR14或N;显然,在本专利技术中X1-X4不能同时选自N。各个R14相同或不同,彼此独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C1-20的烷基、取代或未取代的C1-20的烷氧基、取代或未取代的C6-20的芳基、取代或未取代的C3-20的杂芳基、取代或未取代的C3-20的环烷基、-CN、-COOR9、-COR10、-OCOR11、-SR12;其中,R9、R10、R11、R12各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-20的烷基、取代或未取代的C6-20的芳基、取代或未取代的C3-20的杂芳基、取代或未取代的C3-20的环烷基;和/或,当任意两个相邻的X1-X4均选自CR14时,这两个相邻的R14相互连接,并与连接这两个R14的碳原子一起形成5-8元环状结构,该环状结构任选地被取代基取代。作为本专利技术技术方案的进一步优选,式II及式I中,R1-R8各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C1-6的烷基、取代或未取代的C1-6的烷氧基、取代或未取代的C6-12的芳基、取代或未取代的C3-12的杂芳基、取代或未取代的C3-8的环烷基、硝基、-OH、-CN、-COOR9、-COR10、-OCOR11、-SR12;其中,R9、R10、R11、R12各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-6的烷基、取代或未取代的C6-12的芳基、取代或未取代的C3-12的杂芳基、取代或未取代的C3-8的环烷基。或者,R1-R8中任意两个相邻的基团彼此相连,并与连接这任意两个相邻的基团的碳原子一起形成C5-本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种9‑氮杂环取代的氧杂蒽类化合物的有机电合成方法,其特征在于,包括如下步骤:向干燥的、两侧瓶口分别配备有石墨棒阳极和铂板阴极的三颈瓶中,依次加入式II所示的化合物、式III所示的化合物、电解质、助剂和溶剂;然后将反应混合物在室温下,通恒定电流并搅拌和电解一段时间,经TLC检测反应完全后停止反应,经后处理得到式I所示的9‑氮杂环取代的氧杂蒽类化合物;

【技术特征摘要】
1.一种9-氮杂环取代的氧杂蒽类化合物的有机电合成方法,其特征在于,包括如下步骤:向干燥的、两侧瓶口分别配备有石墨棒阳极和铂板阴极的三颈瓶中,依次加入式II所示的化合物、式III所示的化合物、电解质、助剂和溶剂;然后将反应混合物在室温下,通恒定电流并搅拌和电解一段时间,经TLC检测反应完全后停止反应,经后处理得到式I所示的9-氮杂环取代的氧杂蒽类化合物;式II及式I中,R1-R8各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C1-20的烷基、取代或未取代的C2-20的烯基、取代或未取代的C1-20的烷氧基、取代或未取代的C6-20的芳基、取代或未取代的C3-20的杂芳基、取代或未取代的C3-20的环烷基、硝基、-OH、-CN、-COOR9、-COR10、-OCOR11、-SR12;其中,R9、R10、R11、R12各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-20的烷基、取代或未取代的C6-20的芳基、取代或未取代的C3-20的杂芳基、取代或未取代的C3-20的环烷基;或者,R1-R8中任意两个相邻的基团彼此相连,并与连接这任意两个相邻的基团的碳原子一起形成C5-C8元稠合芳环结构,该稠合芳环结构任选地被取代基取代;Y选自O、S、NR13,R13选自氢、C1-20的烷基、C6-20的芳基;式III及式I中,表示该环为含NH结构单元的芳香杂环,X1-X4彼此独立地选自CR14或N;条件是X1-X4不能同时选自N;各个R14相同或不同,彼此独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C1-20的烷基、取代或未取代的C1-20的烷氧基、取代或未取代的C6-20的芳基、取代或未取代的C3-20的杂芳基、取代或未取代的C3-20的环烷基、-CN、-COOR9、-COR10、-OCOR11、-SR12;其中,R9、R10、R11、R12各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-20的烷基、取代或未取代的C6-20的芳基、取代或未取代的C3-20的杂芳基、取代或未取代的C3-20的环烷基;和/或,当任意两个相邻的X1-X4均选自CR14时,这两个相邻的R14相互连接,并与连接这两个R14的碳原子一起形成5-8元环状结构,该环状结构任选地被取代基取代;并且其中,所述的电解质选自nBu4NBF4、nBu4NPF6、nBu4NClO4、NH4Br、LiClO4中的任意一种;所述的助剂为甲磺酸或三氟甲磺酸中的任意一种;所述的溶剂选自乙腈、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇中的任意一种或几种的混合物。2.根据权利要求1所述的有机电合成方法,其特征在于,式II及式I中,R1-R8各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C1-6的烷基、取代或未取代的C1-6的烷氧基、取代或未取代的C6-12的芳基、取代或未取代的C3-12的杂芳基、取代或未取代的C3-8的环烷基...

【专利技术属性】
技术研发人员:宋仁杰杨勇政李金恒
申请(专利权)人:南昌航空大学
类型:发明
国别省市:江西,36

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