二硫代环碳酸酯类化合物的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种二硫代环碳酸酯类化合物的制备方法：在无水、无氧且含有保护气氛的条件下，将式(1)所示的环氧烷类化合物和二硫化碳在酰胺基二价稀土金属胺化物的催化作用下进行反应，得到式(2)所示的二硫代环碳酸酯类化合物：

Preparation of Dithiocyclic Carbonate Compounds

The invention relates to a preparation method of dithiocyclocarbonate compounds: under the conditions of anhydrous, oxygen-free and containing protective atmosphere, the epoxy alkanes and carbon disulfide shown in formula (1) are reacted under the catalysis of amide-based bivalent rare earth metal amines to obtain dithiocyclocarbonate compounds shown in formula (2):

【技术实现步骤摘要】
二硫代环碳酸酯类化合物的制备方法
本专利技术涉及有机合成领域，尤其涉及一种二硫代环碳酸酯类化合物的制备方法。
技术介绍
二硫代碳酸酯类化合物是一类重要的有机中间体，在生物医药和科学材料方面越来越广的应用。其中，利用环氧烷和二硫化碳合成环状二硫代碳酸脂的报道很多。其中主要涉及到的催化剂体系有碱金属卤化物催化、碱金属醇盐催化、小分子催化和金属配合物催化等等。目前，关于制备噻唑烷-2-硫酮(二硫代环碳酸酯)类化合物的报道：(1)1995年，TakeshiEndo课题组报道了利用碱金属卤化物可以催化环氧烷和二硫化碳在四氢呋喃中反应。虽然催化剂体系较简单，检测出有三种产物,其选择性不好(参见：Nobuhiro,K.；Yuichi,N.；Takeshi,E.J.Org.Chem。1995,60,473-475.)。(2)2016年，T.Werner课题组发先了碱金属醇盐在无溶剂的条件下也可以催化环氧烷和二硫化碳反应(参见：Diebler,J.；Spannenberg,A.；Werner,T.Org.Biomol.Chem。2016,14,7480-7489.)。(3)2009年，MohammadR.Saidi课题组报道了在催化量的有机碱例如DMAP或三乙胺的存在下，在水中环氧乙烷与二硫化碳即可反应产生环状二硫代碳酸酯(参见：Halimehjani,A.Z.；Ebrahimi,F.；Azizi,N.；Saidi,m。R.J.HeterocyclicChem。2009,46,347-350.)。(4)2010年，MichaelNorth课题组报道了[Al(salen)]2O和四丁基溴化铵或者催化环氧烷和二硫化碳反应。在50℃条件下，反应主要生成1，3-氧杂环戊烷-2-硫酮，在90℃条件下，反应主要生成1，3-二硫代环戊烷-2-硫酮。虽然文章系统的拓展了底物的范围，但是产物的选择性依然不是很好(参见：Clegg,W.；Harrington,R.W.；North,m。；Villuendas,P.J.Org.Chem。2010,75,6201-6207.)。(5)2012年，吕小兵课题组报道了salenAlEt/nBu4NBr催化环氧烷和二硫化碳的反应，并且提出了反应的机理。该文中对反应机理的研究较多，反应的温度较高，必需达到100℃(参见：Wang,Y.m。；Li,B.；Wang,H.；Zhang,Z.C.；Lu,X.B.Appl.Organometal.Chem。2012,26,614-618.)。(6)2001年，TakeshiEndo课题组报道了Ti的配合物催化环状醚和二硫化碳反应生成环状三硫代碳酸酯。其中涉及利用Ti配合物在条件下催化环氧烷和二硫化碳在120℃的温度下反应48h得到相应的环状三硫代碳酸酯(参见：Suguru,m。；Daisuke,T.；Fumio,S.；Takeshi,E.Tetrahedron.2001,57,7149-7152.)。综上，虽然这些催化体系都能催化生成二硫代环碳酸脂，但是这些体系中亦存在很多问题，如：反应温度高、底物的拓展范围小、产物的选择性较差等等。因此，寻找一种催化剂用量少、反应条件温和、底物普适性好的制备方法以高收率地合成二硫代环碳酸脂化合物十分必要。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术的目的是提供一种二硫代环碳酸酯类化合物的制备方法，该方法不仅催化剂用量少、反应条件温和、分离纯化简便，而且底物适用范围较广，可以高收率、高选择性地合成二硫代环碳酸脂类化合物。本专利技术的一种二硫代环碳酸酯类化合物的制备方法，包括以下步骤：在无水、无氧且含有保护气氛的条件下，将式(1)所示的环氧烷类化合物和二硫化碳在催化剂的作用下进行反应，反应温度为35-90℃，反应完全后得到式(2)所示的二硫代环碳酸酯类化合物，所述催化剂为酰胺基二价稀土金属胺化物，以上反应路线如下：其中，X为H时，则R1没有取代基；X为氧原子或CH2时，R1选自C1-C9烷基、C1-C4氧烷基、C1-C4氧烯丙基基、C1-C4氧炔丙基、氧苯基、氧苄基、C1-C4酰基、C1-C4烷基取代酰基、C1-C4烷基环氧丙烷或吗啉环；R2、R3和R4独立地选自氢或C1-C4烷基；或者R1和R2的其中之一以及R3和R4的其中之一独立地选自烷基，且与它们所连接的原子形成C3-C6的碳环；所述酰胺基二价稀土金属胺化物的结构式如下：其中，R5为氢或叔丁基；Ln为Eu元素或Yb元素。进一步地，X为氧原子，R2、R3和R4为氢，R1选自C1-C9烷基、C1-C4氧烷基、C1-C4氧烯丙基基、C1-C4氧炔丙基、氧苯基、氧苄基、C1-C4酰基、C1-C4烷基取代酰基、C1-C4烷基环氧丙烷或吗啉环；或者R1和R2的其中之一以及R3和R4的其中之一独立地选自烷基，且与它们所连接的原子形成C3-C6的碳环，R3和R4为氢；或者R1和R2为C1-C4烷基，R3和R4为氢。优选地，式(1)所示的环氧烷类化合物为乙基环氧乙烷、丁基环氧乙烷、1,2-环氧十二烷、正丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丙炔基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、4-叔丁基苯甲酸缩水甘油醚、正丁酸缩水甘油醚、4-(2，3-环氧丙基)吗啉、1,2,7,8-二环氧酮、氧化环己烯或1，1-二甲基环氧乙烷。进一步地，R5为氢或叔丁基，Ln为Eu元素。优选地，当R5连接的苯环为对位取代且R5为叔丁基，Ln为Eu元素时，以下简称为{L1Eu[N(SiMe3)2]·THF}2，其结构式如下：优选地，当R5连接的苯环为对位取代且R5为氢，Ln为Eu元素时，以下简称为{L2Eu[N(SiMe3)2]·THF}2，其结构式如下：进一步地，R5为氢，Ln为Yb元素。优选地，当R5连接的苯环为对位取代且R5为氢，Ln为Yb元素时，以下简称为{L2Yb[N(SiMe3)2]·THF}2，其结构式如下：进一步地，反应完全后还得到式(3)所示的三硫代环碳酸酯：进一步地，当产物中包括式(3)所示的化合物时，反应在90℃或者有机溶剂中进行。进一步地，所述有机溶剂为二甲亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)或乙二醇二甲醚。进一步地，式(1)所示的环氧烷类化合物、二硫化碳和酰胺基二价稀土金属胺化物的摩尔比为100:120-500:1-3。进一步地，反应时间为6-24h。进一步地，还包括反应完全后曝空淬灭反应并纯化产物的步骤。借由上述方案，本专利技术至少具有以下优点：1、本专利技术利用的酰胺基二价稀土金属胺化物催化活性高，其催化剂的用量为反应物环氧烷类化合物的1mol％-3mol％，产物收率较高，较少的催化剂用量也有利于稀土资源高效利用和节能环保，利于产物的提纯。2、本专利技术反应条件温和、反应物普适性较广，能高效催化环氧烷类化合物和二硫化碳的反应；3、本专利技术无需添加溶剂，有利于环境保护。上述说明仅是本专利技术技术方案的概述，为了能够更清楚了解本专利技术的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本专利技术的较佳实施例并配合详细说明如后。具体实施方式下面结合实施例，对本专利技术的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本专利技术，但不用来限制本专利技术的范围。对比例1：在50℃下，乙基环氧乙烷和二硫化碳反应：无水无氧、氩气保护下，在反本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种二硫代环碳酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在无水、无氧且含有保护气氛的条件下，将式(1)所示的环氧烷类化合物和二硫化碳在催化剂的作用下进行反应，反应温度为35‑90℃，反应完全后得到式(2)所示的二硫代环碳酸酯类化合物，所述催化剂为酰胺基二价稀土金属胺化物，以上反应路线如下：

【技术特征摘要】
1.一种二硫代环碳酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在无水、无氧且含有保护气氛的条件下，将式(1)所示的环氧烷类化合物和二硫化碳在催化剂的作用下进行反应，反应温度为35-90℃，反应完全后得到式(2)所示的二硫代环碳酸酯类化合物，所述催化剂为酰胺基二价稀土金属胺化物，以上反应路线如下：其中，X为H时，则R1没有取代基；X为氧原子或CH2时，R1选自C1-C9烷基、C1-C4氧烷基、C1-C4氧烯丙基基、C1-C4氧炔丙基、氧苯基、氧苄基、C1-C4酰基、C1-C4烷基取代酰基、C1-C4烷基环氧丙烷或吗啉环；R2、R3和R4独立地选自氢或C1-C4烷基；或者R1和R2的其中之一以及R3和R4的其中之一独立地选自烷基，且与它们所连接的原子形成C3-C6的碳环；所述酰胺基二价稀土金属胺化物的结构式如下：其中，R5为氢或叔丁基；Ln为Eu元素或Yb元素。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：X为氧原子，R2、R3和R4为氢，R1选自C1-C9烷基、C1-C4氧烷基、C1-C4氧烯丙基基、C1-C4氧炔丙基、氧苯基、氧苄基、C1-C4酰基、...

【专利技术属性】
技术研发人员：陆澄容，赵蓓，谢月琴，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32