用于生物质提质的温度响应固体催化剂的制备方法技术

本发明专利技术属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种用于生物质提质的温度响应固体催化剂的制备方法。将氨基葡萄糖盐酸盐和二氧化硅混合后溶于水中，加热搅拌蒸干，得到固体颗粒；将固体颗粒研磨后，在氮气氛围内进行焙烧，得到黑色固体粉末；将黑色固体粉末浸泡于氟化氢溶液中，然后过滤，干燥后得到介孔碳氮材料；将制备的介孔碳氮材料浸泡于酸性溶液中，过滤，干燥后得到用于生物质提质的温度响应固体催化剂。本发明专利技术利用介孔碳氮材料具有一定的碱性，在低温中可以化学吸附酸，在高温的时候可以释放出酸催化纤维素水解，当反应结束后，碳氮材料又可以将酸进行回收，最终将生物质原料转化为高附加值的能源化工产品。

Preparation of Temperature Response Solid Catalysts for Biomass Upgrading

The invention belongs to the technical field of catalyst preparation, in particular to a preparation method of a temperature-responsive solid catalyst for biomass upgrading. Glucosamine hydrochloride and silicon dioxide are mixed and dissolved in water, heated and stirred to steam to obtain solid particles; solid particles are ground and roasted in nitrogen atmosphere to obtain black solid powder; black solid powder is immersed in hydrogen fluoride solution, then filtered and dried to obtain mesoporous carbon-nitrogen materials; mesoporous carbon-nitrogen materials prepared are immersed in acidic solution. After filtration and drying, a temperature-responsive solid catalyst for biomass upgrading is obtained. The mesoporous carbon-nitrogen material has certain alkalinity, can chemically adsorb acid at low temperature, and can release acid to catalyze cellulose hydrolysis at high temperature. When the reaction is finished, the carbon-nitrogen material can recover acid, and finally convert biomass raw material into energy chemical products with high added value.

【技术实现步骤摘要】
用于生物质提质的温度响应固体催化剂的制备方法
本专利技术属于催化剂制备
，具体涉及一种用于生物质提质的温度响应固体催化剂的制备方法。
技术介绍
纤维素是自然界中来源最丰富的可再生非食用碳水化合物，利用纤维素定向转化制取化学品具有重要意义。然而，天然纤维素具有稳定的晶型结构和强的分子间氢键作用，这使得溶解降解纤维素制取化学品变得非常困难。目前，纤维素转化利用的方法主要有生物酶法、热化学法和化学转化法。生物酶法效率低、成本高、酶的回收利用困难；热化学法反应温度高、选择性差、产物复杂，因而化学转化纤维素制化学品受到了越来越多的关注。纤维素水解是在Bronsted酸催化下打断纤维素中的1，4-糖苷键，制取寡聚糖或葡萄糖的过程。纤维素水解的催化剂分为两种，一种是均相催化剂，另一种是非均相催化剂。均相催化剂如盐酸、硫酸、杂多酸、离子液体等，均相催化剂因具有使用方便、转化效率高等特点被广泛使用，但是存在设备腐蚀和酸回收等诸多问题，限制了其在纤维素水解中的进一步应用。非均相催化剂如磺化碳、H型分子筛等。非均相催化因具有产物易分离、催化剂可重复利用、腐蚀小、环境污染小等独特优势，近年来受到了越来越多研究者关注。但由于纤维素和催化剂间为固-固相接触，通常需要高的催化剂/底物比、较高的反应温度和较长的反应时间。因此，纤维素分子与催化剂之间的有效接触成为高效催化水解的关键。中国专利CN105080608A提出一种用于催化纤维素水解制备葡萄糖的多酸催化剂，根据Dawson结构的多酸具有高的质子含量，将多酸化合物、表面活性剂按摩尔比混合后得到沉淀物再经过马弗炉焙烧制得催化剂。中国专利CN102532206A提出一种利用固体磷酸催化热解纤维素制备左旋葡萄糖酮的方法。以固体磷酸为催化剂，通过和纤维素机械混合，在无氧条件下于280～450℃进行快速热解，对热解气进行冷凝后即可得到富含左旋葡萄糖酮的液体产物，该专利通过测定，左旋葡聚糖的产率为20％左右。上述专利均为非均相催化剂，纤维素和催化剂间均为固-固相接触，固-固反应仍然存在传质的问题。目前，亟需提供一种催化剂可重复利用、腐蚀小、环境污染小的固体催化剂。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种用于生物质提质的温度响应固体催化剂的制备方法，科学合理，简单易行，制备的用于生物质提质的温度响应固体催化剂可以低温吸附酸并且高温释放酸，既能高效定向催化纤维素，又能实现催化剂重复利用。本专利技术所述的用于生物质提质的温度响应固体催化剂的制备方法，步骤如下：(1)将氨基葡萄糖盐酸盐和二氧化硅混合后溶于水中，加热搅拌蒸干，得到固体颗粒；(2)将固体颗粒研磨后，在氮气氛围内进行焙烧，得到黑色固体粉末；(3)将黑色固体粉末浸泡于氟化氢溶液中除去二氧化硅，然后过滤，清洗，干燥后得到介孔碳氮材料；(4)将制备的介孔碳氮材料浸泡于酸性溶液中，过滤，清洗，干燥后得到用于生物质提质的温度响应固体催化剂。步骤(1)中所述的氨基葡萄糖盐酸盐和二氧化硅的质量比为1：0.5-12，优选的质量比为1：1。步骤(1)中所述的加热温度为75-90℃。步骤(2)中所述的焙烧温度为400-600℃，优选的焙烧温度为450℃，升温速率是1-10℃/min，优选升温速率5℃/min。步骤(3)中所述的氟化氢溶液的质量浓度为5-20％，优选为12％。步骤(3)中所述的干燥温度为70-80℃，干燥时间为10-12小时。步骤(4)中所述的酸性溶液为盐酸溶液、硫酸溶液、磷酸溶液、磷钨杂多酸溶液或甲酸溶液中的一种。步骤(4)中所述的酸性溶液的浓度为0.3-12mol/L。步骤(4)中所述的浸泡时间为15-25h。步骤(4)中所述的干燥温度为70-80℃，干燥时间为9-15小时。痕量浓度强酸对设备的腐蚀性很小，因而构建一种弱的碱性固体与痕量无机强酸联合催化高效水解纤维素体系。本专利技术提出利用碳氮材料低温吸附酸、高温释放酸催化反应的研究思路，构建具有多重催化活性中心的掺N碳固体催化剂引导的非均相纤维素定向转化。本专利技术既克服了传统非均相催化剂和纤维素固-固反应传质需要高的催化剂/底物比、较高的反应温度和长的反应时间的问题，又利用稀酸可以水解纤维素并且又可以将稀酸进行回收。本专利技术通过用氨基葡萄糖盐酸盐和二氧化硅为前驱体，经焙烧后制得碳氮材料，除去二氧化硅吸附酸后得到具有温度响应的释放酸固体酸催化剂，随后通过一步转化纤维素生成葡萄糖和5-羟甲基糠醛的催化反应来探讨它的催化效果。本专利技术制备的用于生物质提质的温度响应固体催化剂的应用如下：把纤维素放到水中加入反应釜中预处理，接着向反应釜中加入用于生物质提质的温度响应固体催化剂，在油浴锅中进行催化反应，用紫外分析仪进行还原糖的测定，用高效液相色谱测得产物中的葡萄糖和5-羟甲基糠醛。本专利技术的有益效果如下：本专利技术利用介孔碳氮材料具有一定的碱性，在低温中可以化学吸附酸，在高温的时候可以释放出酸催化纤维素水解，当反应结束后，碳氮材料又可以将酸进行回收，最终将生物质原料转化为高附加值的能源化工产品。附图说明图1是实施例1催化剂温度响应释放HCl图。图2是实施例1XPS分析碳氮材料的含氮量及不同种类氮的种类及含量图，其中，A是碳氮材料XPS全图，B是N元素的XPS分峰图。图3是实施例1CO2-TPD测得碳氮材料的碱性位图。具体实施方式以下结合实施例对本专利技术做进一步描述。下述实施例中的百分含量如无特殊说明均为重量百分含量。实施例1(1)将氨基葡萄糖盐酸盐和二氧化硅以1：0.5混合后溶于水中，在80℃搅拌的情况下，将水分慢慢蒸发，得到固体颗粒。(2)将固体颗粒经研磨后，在氮气氛围内500℃进行焙烧(升温速率5℃/min，保温1h)，得到黑色固体粉末。(3)将黑色固体粉末浸泡于5％HF溶液中除去二氧化硅，然后过滤，用去离子水清洗多次直到氢氟酸洗净，最后在70℃烘箱干燥10小时后，得到介孔碳氮材料。(4)将制备的碳氮材料浸泡于6mol/L盐酸中24h后过滤，用去离子水清洗多次直到多余的酸被洗净，最后在70℃烘箱干燥10小时后，得到用于生物质提质的温度响应固体催化剂。催化性能分析测试：把0.1g纤维素放到10ml水中加入反应釜中预处理2小时，接着向反应釜中加入0.2g用于生物质提质的温度响应固体催化剂，在油浴锅中190℃进行催化反应5h，用紫外分析仪进行还原糖的测定，用高效液相色谱测得产物中的葡萄糖和5-羟甲基糠醛。测得纤维素转化率为77.2％，还原糖产率为46.9％(其中葡萄糖产率为30.7％)，5-羟甲基糠醛产率为5.2％。图1是催化剂温度响应释放HCl图。从图中可以看出，随着温度的提高，吸附了盐酸的固体催化剂释放的HCl的量逐渐增大，当温度升到190℃的时候，HCl的释放量能达到0.6mmol/g，证明催化剂在高温下可以释放盐酸，并且在低温过程中，酸化学吸附在催化剂表面，证明温度响应释放酸的催化剂可行。图2是XPS分析碳氮材料的含氮量及不同种类氮的种类及含量图。从图中可以看出，本材料具有很高的含氮量，氮的种类主要有吡啶氮、吡咯氮和石墨氮，吡啶氮和吡咯氮为主，这也是催化剂化学吸附酸的重要氮的种类。图3是CO2-TPD测得碳氮材料的碱性位图。从图中可以看出，碳氮材料在150-200℃之间有宽的吸收峰，说明碳氮材料具有一定的弱本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于生物质提质的温度响应固体催化剂的制备方法，其特征在于步骤如下：(1)将氨基葡萄糖盐酸盐和二氧化硅混合后溶于水中，加热搅拌蒸干，得到固体颗粒；(2)将固体颗粒研磨后，在氮气氛围内进行焙烧，得到黑色固体粉末；(3)将黑色固体粉末浸泡于氟化氢溶液中除去二氧化硅，然后过滤，清洗，干燥后得到介孔碳氮材料；(4)将制备的介孔碳氮材料浸泡于酸性溶液中，过滤，清洗，干燥后得到用于生物质提质的温度响应固体催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种用于生物质提质的温度响应固体催化剂的制备方法，其特征在于步骤如下：(1)将氨基葡萄糖盐酸盐和二氧化硅混合后溶于水中，加热搅拌蒸干，得到固体颗粒；(2)将固体颗粒研磨后，在氮气氛围内进行焙烧，得到黑色固体粉末；(3)将黑色固体粉末浸泡于氟化氢溶液中除去二氧化硅，然后过滤，清洗，干燥后得到介孔碳氮材料；(4)将制备的介孔碳氮材料浸泡于酸性溶液中，过滤，清洗，干燥后得到用于生物质提质的温度响应固体催化剂。2.根据权利要求1所述的用于生物质提质的温度响应固体催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的氨基葡萄糖盐酸盐和二氧化硅的质量比为1：0.5-12。3.根据权利要求1所述的用于生物质提质的温度响应固体催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的加热温度为75-90℃。4.根据权利要求1所述的用于生物质提质的温度响应固体催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的焙烧温度为400-600℃。5.根据权利要求1所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔洪友，王勇，王景华，吴玉涛，李春晓，孙秀玉，付强，
申请(专利权)人：山东理工大学，
类型：发明
国别省市：山东,37