用于乙酸自热重整制氢的钙钛矿型钛锶钴催化剂制造技术

本发明专利技术涉及一种乙酸自热重整制氢的钙钛矿型钛锶钴催化剂及制备方法。本发明专利技术针对现有催化剂在乙酸自热重整过程中活性组分的积碳，烧结和氧化，并导致催化剂失活的问题，提供一种耐烧结、抗积炭、耐氧化、活性高的催化剂。本发明专利技术采用溶胶凝胶法制备了钙钛矿型钛锶钴催化剂，经焙烧后获得了钙钛矿复合氧化物催化剂Ti1‑xSrxCoO3，其中x＝0‑0.8。钙钛矿结构有利于活性组分Co的分散，并増强了活性组分与载体间的协同效应，抑制Co的聚集长大，从而得到稳定的小粒径Co粒子。此外，通过Sr部分取代Ti,增加钙钛矿型催化剂表面缺陷位和晶格缺陷结构，提高了活性组分钴的抗积碳性、抗氧化性和热稳定性，也有利于乙酸、水蒸气和氧气的扩散，提高了催化活性。

Perovskite-type Ti-Sr-Co catalyst for hydrogen production from autothermal reforming of acetic acid

The invention relates to a perovskite type titanium strontium cobalt catalyst for autothermal reforming of acetic acid to produce hydrogen and a preparation method thereof. The invention provides a catalyst with high sintering resistance, coke deposition resistance, oxidation resistance and activity, aiming at the problem that the existing catalyst cokes, sinters and oxidizes the active components in the autothermal reforming process of acetic acid and causes catalyst deactivation. The perovskite type strontium cobalt catalyst is prepared by sol-gel method. After calcination, perovskite composite oxide catalyst Ti1 xSrxCoO3 is obtained, where x = 0 (0.8). Perovskite structure is conducive to the dispersion of active component Co, and strengthens the synergistic effect between active component and carrier, inhibits the aggregation and growth of Co, thus obtaining stable small-sized Co particles. In addition, partial substitution of Ti by Sr increases the surface defect sites and lattice defect structures of Perovskite-type catalysts, improves the carbon deposition resistance, oxidation resistance and thermal stability of cobalt, which is also conducive to the diffusion of acetic acid, water vapor and oxygen, and enhances the catalytic activity.

【技术实现步骤摘要】
用于乙酸自热重整制氢的钙钛矿型钛锶钴催化剂
本专利技术涉及一种乙酸自热重整制氢的钙钛矿型钛锶钴催化剂及其制备方法，属于乙酸自热重整制取氢气的领域。
技术介绍
氢气作为一种有前景的能源载体，目前其制备主要是通过天然气、煤炭等化石原料制得。随着化石原料储量减少，同时其转化过程中造成的环境污染问题的加重，生物质作为一种可再生的清洁能源引起广泛的关注。生物质可通过不同方法转化为氢气,如热解油重整、气化、超临界转化、厌氧发酵等，其中具有较好前景和经济可行性的途径之一,是将生物质快速热解,再用热解得到的生物质油重整转化制氢。生物质油是复杂混合物，包含水溶性组分和非水溶性组分，其中生物油水溶性组分主要包括酸、醇和酮等物质，其中，乙酸作为主要组分，可作为重整制氢的原料。乙酸制氢最常用的方法是水蒸气重整制氢，(CH3COOH+2H2O→2CO2+4H2ΔH0＝+131.4KJ·mol-1)，但水蒸气重整反应是一个吸热反应，需要持续供热，才能维持反应的进行。自热重整过程(CH3COOH+1.44H2O+0.28O2→2CO2+3.44H2)，将空气或者氧气引入反应体系，从而将水蒸气重整与部分氧化反应(放热反应)相结合实现反应热平衡，从而不需要外界提供热量。自热重整过程可采用Co基催化剂。Co金属有利于C-C键的断裂，促进乙酸活化脱氢，提高催化活性，而常用于乙酸自热重整。不过，Co金属的应用也面临了稳定性差等挑战，原因是催化剂存在Co活性位积炭和烧结等问题。Batista等人(JournalofPowerSources,2003,124(1):99-103)研究了Co金属负载在Al2O3和SiO2氧化物载体上乙酸重整催化性能，结果表明催化剂Co/Al2O3和Co/SiO2存在明显失活，这是由于在Co/Al2O3催化剂中Al2O3的酸性促进了乙酸脱水而生成乙烯酮，从而形成积碳；在Co/SiO2催化剂中Co和载体SiO2的相互作用不强，导致Co金属迁移或部分流失，从而使金属Co晶粒烧结聚积长大。此外，由于自热重整过程中引入了氧气，但主要消耗在催化剂床层的前端，当温度升高时，床层前端的催化剂会烧结、氧化而失活；且前端失活的催化剂不断后移，最终导致整个催化剂床层失活。因此，提高Co基催化剂的热稳定性、抗氧化性、抗积炭性，是获得高活性、高稳定性催化剂的关键所在。为了解决钴基催化剂活性组分积碳、烧结和氧化等问题，本专利技术引入二氧化钛(TiO2)和氧化锶(SrO)，形成钙钛矿结构：钙钛矿结构(ABO3)具有良好的可调变性、热力学稳定性和化学稳定性，通过A和B位取代或部分取代，从而增加钙钛矿型催化剂表面缺陷和晶格缺陷结构，利于乙酸等反应物和产物分子的传递和扩散，并抑制催化剂活性组分的氧化。此外，TiO2在高温焙烧下，晶格中的氧逸出，使晶体表面形成氧空位，降低含碳中间物种(如乙烯酮、CHx等)经氧化气化反应的活化能，抑制积碳生成，提高催化剂的稳定性；而且，为保持催化剂复合氧化物的电中性，部分Ti4+得到一个电子，价态变为Ti3+，产生的氧空位和Ti3+也能有效地活化吸附乙酸、水蒸气和氧气等反应物。另一方面，SrO的添加有利于提升催化剂载体表面的碱性，抑制积碳的形成；SrO也有利于稳定TiO2中得Ti3+缺陷，从而可以进一步提升催化剂活化反应物的能力。本专利技术采用溶胶凝胶法制得钙钛矿型钴基催化剂，以Co为活性组分，引入TiO2和SrO，形成钙钛矿结构的复合氧化物Ti1-xSrxCoO3，形成了Co-Ti-Sr-O结构。该钙钛矿型复合氧化物经过还原活化后能够均匀分散催化剂组分，增加钴粒子和氧化物载体的接触面积；氧化物载体也对钴金属粒子起到很好的限域作用，防止Co金属粒子在高温下的迁移烧结，抑制Co的聚集长大，从而得到稳定的小粒径Co粒子。此外，通过Sr部分取代Ti,增加钙钛矿型催化剂表面缺陷位和晶格缺陷结构，提高了活性组分钴的抗积碳性、抗氧化性和热稳定性，也有利于反应物CH3COOH、H2O和O2的扩散吸附。因此，CH3COOH、H2O和O2在小粒径的Co金属和Co-Ti-Sr-O活性位上，通过CH3COOH*→CH3COO*、H2O*→OH*→O*、O2→O*等过程，吸附活化形成CH3COO*、OH*和O*物种，而CH3COO*在Co-Ti-Sr-O活性位上进一步分解为CH3CO*；此外，小粒径的钴粒子更能有效促进CH3CO*的碳碳键(C-C)断裂转化成CO和CH3*，同时，也抑制了积碳前驱体如丙酮等较大中间产物的形成；CH3*在该Co-Ti-Sr-O活性位上进一步活化脱氢形成C*，同时，OH*和O*在Co-Ti-Sr-O活性位的脱氢过程中起协同作用，促进CHx*/C*的氧化，并抑制CH3*加氢形成CH4，从而进一步抑制了积碳的形成，并提高了氢气的选择性，并获得高稳定性。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是，针对现有催化剂在乙酸自热重整反应中催化剂的积碳、氧化和烧结，导致催化剂失活的问题，提供一种结构稳定、耐烧结、抗积炭、耐氧化、活性稳定的新催化剂。本专利技术以Co为活性组分，引入TiO2及SrO，形成钙钛矿结构的催化剂Ti1-xSrxCoO3。将本专利技术用于乙酸自热重整制氢反应，催化剂性能稳定，乙酸(HAc)转化率稳定在100％，氢气产率达到2.86mol-H2/mol-HAc。本专利技术技术方案：本专利技术针对乙酸自热重整的特点，以溶胶凝胶法制备了钙钛矿型钴基催化剂，化学成分是CoTi1-xSrxO3，其中x＝0-0.8；本专利技术优选的催化剂成分为Ti0.5Sr0.5CoO3，其重量百分比组成为：氧化钴15.1％，二氧化钛36.9％，氧化锶48.0％。具体的制备方法步骤如下：1)配制混合溶液，根据化学成分是Ti1-xSrxCoO3，其中x＝0-0.8，称取一定量Co(NO3)2·6H2O和Sr(NO3)2溶于去离子水中，常温搅拌30min，得到#1溶液；再称取一定量的钛酸四丁酯(C16H36O4Ti)，加入少量的盐酸(35％)和无水乙酸，在室温下搅拌30min使其溶解，得到#2溶液；2)配制P123溶液：按照P123(EO20(PO)70(EO)20)与金属阳离子(Sr、Co、Ti)的摩尔比为0.01，称取一定量的P123，加入无水乙醇，常温搅拌30min，配制得到#3溶液；3)将得到的#1溶液缓慢滴加到#3溶液中，搅拌30min，然后将所得溶液缓慢地滴加到#2溶液，在40℃下搅拌3h，静置，成胶；4)将获得的凝胶体放入到65℃的烘箱里，烘干48h；5)将干燥之后的样品取出放入管式炉里焙烧，从室温开始，以1℃/min速率升温到600-800℃，并且在此温度下保温4h；6)将焙烧之后的样品进行压片处理，然后将其破碎，筛分成20-40目，用于进行活性评价测试和表征；7)将本专利技术的50-300mg催化剂在乙酸自热重整反应前于600-800℃、20-40ml/min的H2氛中还原1小时，进行活化处理；随后通入摩尔比为乙酸/水/氧气/氮气＝1.0/(2.5-5.0)/(0.2-0.5)/(2.5-4.5)的混合气体，在催化剂床层进行反应，反应温度为500-750℃。本专利技术的有益效果：1)本专利技术的催化剂采用溶胶凝胶法制备出了钙钛矿型钴基催化剂Ti1-xSrx本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.钙钛矿型钛锶钴催化剂在乙酸自热重整制氢过程中的应用，将50‑300mg催化剂在乙酸自热重整反应前于600‑800℃、20‑40ml/min的H2氛中还原1小时，进行活化处理；随后通入乙酸/水/氧气/氮气的摩尔比＝1.0/(2.5‑5.0)/(0.2‑0.5)/(2.5‑4.5)的混合气体，在催化剂床层进行反应，反应温度为500‑750℃，其特征在于：配制硝酸钴、硝酸锶的混合溶液(#1)，配制钛酸四丁酯溶液(#2)，配制P123溶液(#3)，将得到#1溶液缓慢滴加到#3溶液中，常温下搅拌30min，然后将得到溶液缓慢地滴加到#2溶液，在40℃下搅拌3h，静置，成胶；将获得的凝胶体放入到65℃的烘箱里，烘干48h，然后将干燥之后的样品于600‑800℃下焙烧4小时，即得钙钛矿型催化剂Ti1‑xSrxCoO3，其中x＝0‑0.8，其重量百分比组成为：氧化钴15.0‑15.1％，二氧化钛13.7‑85.0％，氧化锶0‑71.3％。

【技术特征摘要】
1.钙钛矿型钛锶钴催化剂在乙酸自热重整制氢过程中的应用，将50-300mg催化剂在乙酸自热重整反应前于600-800℃、20-40ml/min的H2氛中还原1小时，进行活化处理；随后通入乙酸/水/氧气/氮气的摩尔比＝1.0/(2.5-5.0)/(0.2-0.5)/(2.5-4.5)的混合气体，在催化剂床层进行反应，反应温度为500-750℃，其特征在于：配制硝酸钴、硝酸锶的混合溶液(#1)，配制钛酸四丁酯溶液(#2)，配制P123溶液(#3)，将得到#1溶液缓慢滴加到#3溶液中，常温下搅拌30min，然后将得到溶液缓慢地滴加到#2溶液，在40℃下搅拌3h，静置，成胶；将获得的凝胶体放入到65℃的烘箱里，烘干48h，然后将干燥之后的样品于600-800℃下焙...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄利宏，李辉谷，安爽，谢星月，王巧，
申请(专利权)人：成都理工大学，
类型：发明
国别省市：四川,51