本发明专利技术公开了锂离子电池正极用聚酰亚胺粘结剂及其制备方法与应用；该聚酰亚胺粘结剂同时含有‑SO2‑、‑CF3‑、‑CO‑和‑O‑四种基团；制备时，将二胺单体溶于溶剂中，搅拌至充分溶解后加入催化剂和二酐单体，通过氮气气流带出水分，室温下搅拌4～10h，升温脱水酰亚胺化，冷却降温后将反应物倒入甲醇或乙醇中，得到聚酰亚胺聚合物；本发明专利技术的聚酰亚胺对电解液润湿性好，具有更加稳定的共轭体系，作为锂离子电池正极粘结剂使用，所制备的锂离子电池阻抗低、电化学性能稳定，不易随着电池充放电循环而降解，增强了倍率性能和循环性能，提高了过充安全性，有效地延长了电池的使用寿命。
Polyimide Binder for Cathode of Lithium Ion Battery and Its Preparation Method and Application
【技术实现步骤摘要】
锂离子电池正极用聚酰亚胺粘结剂及其制备方法与应用
本专利技术属于锂离子电池
，具体设计一种锂离子电池正极用粘结剂，使用该粘结剂的锂离子电池正极及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、自放电率低和无记忆效应等优良的特性，逐步替代传统铅酸蓄电池和镉镍电池，广泛地应用在便携式电子设备中。为了进一步扩大锂离子电池的商业应用，对大功率输出性能和安全性能方面提出了重大挑战。其中，锂离子电池的许多电化学性能，如稳定性、不可逆容量损失等性能与粘结剂的性能密切相关。粘结剂是锂离子电池正负极的重要组成部分，是一种将电极活性物质层粘附在集流体上的高分子聚合物，其主要作用是使电极中各组分粘结紧密和稳定极片结构，以缓解电池充放电过程中的极片的膨胀和收缩，并减小电极的电阻。目前，锂离子电池正极中使用最广泛的粘结剂是PVDF，但价格昂贵，柔韧性较差，其粘结作用主要来自界面作用力，不能很好地缓解电池在嵌锂和脱锂过程中的体积收缩膨胀，从而对电池的长期循环性能和安全性能造成一定影响。聚酰亚胺材料具有结构多样性、化学结构稳定、机械性能优良等特性，其作为锂离子电池正极中的粘结剂，对开发容量高、循环性能稳定和安全性能好的聚酰亚胺具有重要意义。目前，聚酰亚胺粘结剂在硅负极中的应用研究较为广泛，但其研究大多从聚酰亚胺良好的机械性、热稳定性以及粘结性为出发点，从而设计相应结构的聚酰亚胺粘结剂，使所制备的聚酰亚胺能适应硅负极在充放电过程中的体积变化，如KimJS,ChoiW,ChoKY,etal.Effectofpolyimidebinderonelectrochemicalcharacteristicsofsurface-modifiedsiliconanodeforlithiumionbatteries[J].JournalofPowerSources,2013,244:521-526、ChoiJ,KimK,JeongJ,etal.HighlyAdhesiveandSolubleCopolyimideBinder:ImprovingtheLong-TermCycleLifeofSiliconAnodesinLithium-IonBatteries[J].ACSApplMaterInterfaces,2015,7(27):14851-14858等关于聚酰亚胺在硅负极方面的研究。但是，关于聚酰亚胺在锂离子电池正极方面的研究较少，并且大多数研究的出发点也与硅负极中相似，仅考虑聚酰亚胺优异的机械性、热稳定性以及粘结性，如ChoiJ,RyouM-H,SonB,etal.Improvedhigh-temperatureperformanceoflithium-ionbatteriesthroughuseofathermallystableco-polyimide-basedcathodebinder[J].JournalofPowerSources,2014,252:138-143等，而关于不同官能团对电极锂离子迁移率、与电解液相容性等方面的研究较少，而迁移率等性能与电极的电化学息息相关。现有技术中同时含有-SO2-、-CF3-、-CO-和-O-这4种基团的锂离子电池正极用粘结剂尚未有公开，在电极与锂离子结合能力、离子转移能力、电化学稳定性、热稳定性、在有机溶剂中的溶解力、电极对电解液的吸收能力、电极阻抗以及柔韧性等方面存在某些方面的不足，综合性能有待提高。
技术实现思路
本专利技术的技术主要针对目前应用于锂离子电池的粘结剂方面的不足，提供了一种正极用粘结剂，该粘结剂粘结力强，增强电极与锂离子结合能力、离子转移能力、电化学稳定性、热稳定性以及在有机溶剂中的溶解力，并提高电极对电解液的吸收，减少电极阻抗，增加了极片的柔韧性，保证了锂离子电池的循环稳定性和过充安全性。本专利技术另一目的在于提供所述锂离子电池正极用聚酰亚胺粘结剂及其制备方法。本专利技术还有一目的在于提供应用所述聚酰亚胺粘结剂制备的锂离子电池正极。本专利技术粘结剂聚合物单元中含有的砜基(-SO2-)具有强吸电子作用和吸湿性，增强电极与锂离子结合能力，并提高电极对电解液的吸收，减少电极阻抗。同时，-SO2-的存在增加了聚合物共轭体系的稳定性，从而使电极结构在充放电过程中更加稳定。粘结剂中含有的三氟甲基(-CF3)增强了离子转移能力、电化学稳定性、热稳定性以及在有机溶剂中的溶解能力。结构中含有的酮基(-CO-)和醚键(-O-)增强聚酰亚胺的粘结性和柔顺性，保证了锂离子电池的循环稳定性和过充安全性。本专利技术设计的聚酰亚胺在保证其溶解性、粘结性、机械性能以及热稳定性的同时，引入了具有较强吸电子作用的-SO2-，其具有较强的吸湿性，可以增加电极与电解液的相容性，充放电过程中电极更容易渗入电极内部，提高了电极与锂离子结合的能力，减小了电极的阻抗，提升了电池的倍率性能，并且-SO2-使所设计的聚酰亚胺具有更加稳定的共轭体系，从而增加电池在充放电过程更加稳定，有效地延长了电池的使用寿命。本专利技术通过与商业化的PVDF粘结剂作对比，在考虑粘结性、机械性能、热稳定的同时，探讨了通过引入-SO2-来提高磷酸铁锂正极材料电化学性能的新途径。本专利技术实现上述目的所采用的技术方案为：一种锂离子电池正极用粘结剂，含有-SO2-、-CF3-、-CO-和-O-的聚酰亚胺聚合物，其结构式如下式(1)：其中，所述的聚酰亚胺中的m:n＝5:1～1:5；聚合度m+n为100-5000的整数；所述R1、R2和R3的结构式为如下：其中，R1、R2、R3的结构经过选择，使所述的正极粘结剂同时含有-SO2-、-CF3-、-CO-和-O-四种基团。所述的锂离子电池正极用粘结剂的制备方法：将二胺单体溶于溶剂中，搅拌至充分溶解后加入催化剂和二酐单体，通过氮气气流带出水分，室温下搅拌4～10h，升温脱水酰亚胺化，冷却降温后将反应物倒入甲醇或乙醇中，得到纤维状白色或浅黄色聚酰亚胺聚合物；所述的二胺单体为4,4'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯砜、2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基二苯、1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯甲酰基)苯、1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯砜基)苯和1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯中的一种或多种；所述的二酐单体为3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4'-联苯醚二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐、2,2'-双三氟甲基-3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐、1,4-双(2-三氟甲基-3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐)苯、1,4-双(2-三氟甲基-3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐)苯和1,4-双(2-三氟甲基-4,4'-联苯醚二酐)苯中的一种或多种；所述的溶剂为间甲酚、间氯酚或对氯酚；所述的催化剂为喹啉、异喹啉或叔胺。为进一步实现本专利技术目的，优选地，所述的二胺单体与二酐单体的摩尔比为1:1～1:1.02。优选地，所述的催化剂占溶剂体积的0.2～0.5％；加入催化剂和二酐单体后的溶液中二胺和二酐的固含量为5％～20％。优选地，所述的升温脱水酰亚胺化的温度为170～210℃，升温脱水酰亚胺化的时间为5～20h。一种应用所述粘结剂制备的锂离子电池正极：所本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种锂离子电池正极用粘结剂，其特征在于：该粘结剂是含有‑SO2‑、‑CF3‑、‑CO‑和‑O‑的聚酰亚胺聚合物，其结构式如下式(1)：
【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池正极用粘结剂，其特征在于：该粘结剂是含有-SO2-、-CF3-、-CO-和-O-的聚酰亚胺聚合物，其结构式如下式(1)：其中，所述的聚酰亚胺中的m:n＝5:1～1:5；聚合度m+n为100-5000的整数；所述R1、R2和R3的结构式为如下：其中，R1、R2、R3的结构经过选择，使所述的正极粘结剂同时含有-SO2-、-CF3-、-CO-和-O-四种基团。2.权利要求1所述锂离子电池正极用粘结剂的制备方法，其特征在于：将二胺单体溶于溶剂中，搅拌至充分溶解后加入催化剂和二酐单体，通过氮气气流带出水分，室温下搅拌4～10h，升温脱水酰亚胺化，冷却降温后将反应物倒入甲醇或乙醇中，得到纤维状白色或浅黄色聚酰亚胺聚合物；所述的二胺单体为4,4'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯砜、2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基二苯、1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯甲酰基)苯、1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯砜基)苯和1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯中的一种或多种；所述的二酐单体为3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4'-联苯醚二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐、2,2'-双三氟甲基-3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐、1,4-双(2-三氟甲基-3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐)苯、1,4-双(2-三氟甲基-3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐)苯和1,4-双(2-三氟甲基-4,4'-联苯醚二酐)苯中的一种或多种；所述的溶剂为间甲酚、间氯酚或对氯酚；所述的催化剂为喹啉、异喹啉或叔胺。3.根据权利要求2所述的锂离子电池正极用粘结剂的制备方法，其特征在于：所述的二胺单体与二酐单体的摩尔比为1:1～1:1.02。4...
【专利技术属性】
技术研发人员：邱志明，胡季清，严玉蓉，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44
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