一种具有超大介孔的多级孔结构沸石分子筛的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种具有超大介孔的多级孔结构沸石分子筛的制备方法，包括以下步骤：将均匀分散有粒径为30～80nm的实心SiO2球形颗粒和结构导向剂的水溶液于蒸汽条件中在110～150℃下进行晶化处理10～48小时；将晶化处理后的材料煅烧去除结构导向剂，得到具有超大介孔的多级孔结构沸石。此制备方法过程简单、模板剂成本低，具有极高的工业化应用前景。

Preparation of a multi-stage porous zeolite molecular sieve with super-large mesoporous structure

The invention relates to a preparation method of multi-stage porous zeolite molecular sieves with super-large mesoporous structure, which includes the following steps: crystallizing the aqueous solution of solid SiO 2 spherical particles and structural steering agent uniformly dispersed with particle size of 30-80 nm in steam condition at 110-150 degrees C for 10-48 hours; calcining the crystallized material to remove the structural steering agent, and obtaining the super-large structure steering agent. Mesoporous multi-stage porous zeolite. The preparation method is simple, the template cost is low, and has a very high industrial application prospect.

【技术实现步骤摘要】
一种具有超大介孔的多级孔结构沸石分子筛的制备方法
本专利技术属于无机材料合成和催化领域。区别于以往制备的介孔沸石，本专利技术以球形SiO2同时作为硅源与超大介孔模板剂，大大降低了模板剂的成本，并将介孔沸石的介孔孔径拓展至30-50nm的超大介孔范围，对于反应体系黏度较高或者有较大反应分子参与的反应过程，可显著提高介孔孔道的扩散传质性能。此制备方法过程简单、模板剂成本低，具有极高的工业化应用前景。
技术介绍
多级结构沸石(HSZs)可视为作为微反应器的沸石微孔孔道与提供传输通道的介孔构成的组装体系。根据孔道结构的不同，HSZs可划分为微-介孔、微-大孔和微-介-大孔沸石。微-大孔沸石通常由硬模板方法制得，常见的模板剂有介孔氧化硅、PS小球和CaCO3颗粒等，封闭孔、模板剂的用量高以及模板疏水性是其合成过程中的主要问题。微-介孔沸石是目前研究最为广泛的一类HSZs，并被广泛应用于各类催化反应。其主要制备方法包括“自上而下”和“自下而上”法，介孔孔径通常在2-20nm。而具有30-50nm孔道的微-超大介孔沸石的合成却依旧困难重重，主要受限于合适尺寸的介孔模板剂和孔道连通性。对于超大分子参与或体系黏度较大的反应，微-超大介孔沸石具有重要的潜在应用价值。另一方面，多级结构沸石的理想模型是介孔孔道三维贯通于晶化的沸石骨架。Schwieger等(AdvancedMaterials,2015,27(6),1066-1070)报道了以介孔氧化硅颗粒(MSPs)为硅源和大孔模板剂，经过蒸汽辅助晶化得到微-大孔Silicalite-1沸石单晶。为多级结构沸石的合成提供了一种新的思路。在实际催化过程中，介孔孔道不仅仅是提供大分子的扩散传输通道，减少微孔孔道中积碳的生成，更多的是可以暴露更多的催化活性位点，从而提高催化活性甚至择型选择性。因此，相比于微-大孔沸石，微-超大介孔沸石既可以提供扩散通道又可大大增加外比表面积。虽然30-50nm的介孔氧化硅纳米颗粒(MSNs)可以合成，甚至可以以此为模板制备微-超大介孔Silicalite-1沸石。由于Silicalite-1缺乏有效的活性中心，应用范围极其有限，更多的是作为一种理想的模型材料来验证合成方法的可行性。若用此方法制备含活性中心(杂原子)的微-超大介孔沸石有两个途径：一个是在MSNs骨架中引入杂原子作为模板；另一个是以MSNs为硅源、含杂原子物质作为活性中心前驱体。第一种方法，MSNs本身的制备过程就比较繁琐耗时且成本较高，杂原子的引入对MSNs的形貌有何影响亦需要继续摸索。对于第二种方法，由于局部杂原子浓度过高，会造成沸石成核晶化困难，仅能得到杂原子浓度较低(硅/杂原子高于200)的微-超大介孔沸石。
技术实现思路
针对现有合成超大介孔沸石方法的欠缺，本专利技术的目的在于提供一种简单低成本的含有超大介孔沸石分子筛的制备方法。本专利技术提供了一种具有超大介孔的多级孔结构沸石的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将均匀分散有粒径为30～80nm(优选为30～60nm，更优选为40～50nm)的实心SiO2球形颗粒和结构导向剂的水溶液于蒸汽条件中在110～150℃下进行晶化处理10～48小时；将晶化处理后的材料煅烧去除结构导向剂，得到具有超大介孔的多级孔结构沸石。不同于以往的硬模板制备方法，本专利技术以简单易得的较大粒径的实心SiO2球形颗粒同时作为硅源与超大介孔模板剂，大大降低了模板剂的成本，提高了合成效率，材料收率近100％，合成过程更加绿色，并且所得的多级孔结构沸石具有三维贯通的超大介孔结构，球形介孔孔径介于30～50nm，即，将介孔沸石的介孔孔径拓展至30～50nm的超大介孔范围，对于反应体系黏度较高或者有较大反应分子参与的反应过程，可显著提高介孔孔道的扩散传质性能。此制备方法过程简单、模板剂成本低，具有极高的工业化应用前景。较佳地，所述实心SiO2球形颗粒利用方法制得。利用方法制备SiO2球形颗粒可以使其尺寸调节相对简单，而且易于进行杂原子掺杂，并且在进行杂原子掺杂时可以在SiO2球形颗粒中高度分散杂原子，并易于调节杂原子的掺杂量。较佳地，向乙醇、水、和氨水的混合溶液滴入正硅酸乙酯(TEOS)，搅拌得到实心SiO2球形颗粒，其中乙醇、水、氨水的体积比为(20～40)：(5～20)：(0.2～3.0)，乙醇和正硅酸乙酯的体积比为1：(0.02～0.05)，正硅酸乙酯的滴加速率为0.5～2.0mL/分钟。较佳地，滴入正硅酸乙酯并搅拌10～60分钟后，再滴入杂原子前驱体，并搅拌30～90分钟，以得到含杂原子的实心SiO2球形颗粒，进而得到含杂原子的具有超大介孔的多级孔结构沸石；优选地，所述杂原子选自Ti、Al、Fe、B、Ga、P等中的至少一种。根据该专利技术，在制备实心SiO2球形颗粒时即引入杂原子，由此无需在合成多级孔结构沸石时再引入杂原子，避免了沸石成核晶化困难的问题，可以得到杂原子浓度可控的微-超大介孔沸石。较佳地，实心SiO2球形颗粒和结构导向剂的摩尔比为1：(0.05～0.25)。较佳地，所述结构导向剂为四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丙基氯化铵和四丙基氟化铵中的至少一种。较佳地，所述水溶液在晶化处理之前，在20～40℃陈化10～48小时。较佳地，所述煅烧是在450～600℃煅烧6～48小时。与现有技术相比，本专利技术中制备超大介孔沸石分子筛的方法，其优点在于：(1)与现有的介孔沸石相比，次级孔道的孔径更大，更有利于物质的扩散传输；与大孔沸石相比，其外比表面积更高，可以暴露更多的活性中心；(2)超大介孔沸石中的次级孔道相互连通，更有利于反应的进行；(3)与现有硬模板方法相比，SiO2同时作为硅源与模板剂，不需要去除介孔模板剂。附图说明图1为实施例一中制得的超大介孔Silicalite-1沸石分子筛的SEM图；图2为实施例一中制得的超大介孔Silicalite-1沸石分子筛横截面的SEM图；图3为实施例一中制得的超大介孔Silicalite-1沸石分子筛的TEM图与相应的选区电子衍射图(SAED)；图4为实施例二中制得的超大介孔TS-1沸石分子筛的SEM图；图5为实施例二中制得的超大介孔TS-1沸石分子筛横截面的SEM图；图6为实施例二中制得的超大介孔TS-1沸石分子筛与传统水热制得的TS-1的氮气吸附等温线；图7为实施例二中制得的超大介孔TS-1沸石分子筛、无定型Ti掺杂SiO2和传统水热制得的TS-1的UV-Vis图；图8为实施例一中得到的SiO2颗粒的SEM图；图9为实施例二中得到的Ti掺杂的SiO2颗粒的SEM图；图10为实施例三中制得的超大介孔ZSM-5的SEM图。具体实施方式以下结合附图和下述实施方式进一步说明本专利技术，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本专利技术，而非限制本专利技术。本专利技术提供了具有超大介孔的多级孔结构沸石的制备方法。这里，超大介孔是指介孔孔径为30～50nm，多级孔是指微孔-介孔。本专利技术一实施方式中，可分为两个阶段：SiO2的制备和蒸汽辅助晶化。具体而言，先制备实心SiO2球形颗粒，然后以此为介孔模板剂与硅源，并结合蒸汽辅助晶化的策略制备出含有超大介孔的沸石。本专利技术一实施方式中，利用方法制备出实心SiO2球形颗粒。法制备不同颗粒尺寸的SiO2小球非常成熟，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有超大介孔的多级孔结构沸石的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将均匀分散有粒径为30～80nm的实心SiO2球形颗粒和结构导向剂的水溶液于蒸汽条件中在110～150℃下进行晶化处理10～48小时；将晶化处理后的材料煅烧去除结构导向剂，得到具有超大介孔的多级孔结构沸石。

【技术特征摘要】
1.一种具有超大介孔的多级孔结构沸石的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将均匀分散有粒径为30～80nm的实心SiO2球形颗粒和结构导向剂的水溶液于蒸汽条件中在110～150℃下进行晶化处理10～48小时；将晶化处理后的材料煅烧去除结构导向剂，得到具有超大介孔的多级孔结构沸石。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述实心SiO2球形颗粒利用Stöber方法制得。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，向乙醇、水、和氨水的混合溶液滴入正硅酸乙酯，搅拌得到实心SiO2球形颗粒，其中乙醇、水、氨水的体积比为（20～40）：（5～20）：（0.2～3.0），乙醇和正硅酸乙酯的体积比为1：（0.02～0.05），正硅酸乙酯的滴加速率为0.5～2.0mL/分钟。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，滴入正硅酸乙酯并搅拌10～60分钟后，再滴入杂原子前驱体，并搅拌...

【专利技术属性】
技术研发人员：葛同广，华子乐，施剑林，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：上海,31