一种有机多孔聚合物负载钯催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及催化剂的制备技术领域，特别是涉及一种有机多孔聚合物负载钯催化剂及其制备方法和应用。本发明专利技术采用4,5‑双二苯基膦‑9,9‑二甲基氧杂蒽二氯化钯和均三苯基苯为共聚单体，通过一步外交联法合成了含有4,5‑双二苯基膦‑9,9‑二甲基氧杂蒽二氯化钯功能单元的有机多孔聚合物催化剂。该催化剂能够实现溴代芳烃高效催化羰基化合成芳香羰基化合物。本发明专利技术制备的催化剂比表面积大、孔径分布宽、反应条件温和、产率高、循环使用性能好，具有极大的应用潜力。

An Organic Porous Polymer Supported Palladium Catalyst and Its Preparation and Application

The invention relates to the technical field of catalyst preparation, in particular to an organic porous polymer supported palladium catalyst, its preparation method and application. The organic porous polymer catalyst containing 4,5 diphenylphosphine 9,9 dimethyloxanthracene palladium dichloride and 1,3-triphenylbenzene as copolymers is synthesized by one-step diphenylphosphine 9,9 dimethyloxanthracene palladium dichloride functional unit by one-step diphenyllinking method. The catalyst can catalyze carbonylation of brominated aromatic hydrocarbons to aromatic carbonyls efficiently. The catalyst prepared by the invention has large specific surface area, wide pore size distribution, mild reaction conditions, high yield and good recycling performance, and has great application potential.

【技术实现步骤摘要】
一种有机多孔聚合物负载钯催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及催化剂的制备
，特别是涉及一种有机多孔聚合物负载钯催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
卤代芳烃羰基化反应是制备芳香酯、芳香酰胺、芳香酮、芳香醛等芳香羧酸衍生物的一类重要反应。由于该类反应具有原料易得、反应条件温和、对各种官能团具有广泛的适应性等特点，被广泛地应用于医药、农药、食品添加剂及有机中间体的合成。卤代芳烃羰基化反应的底物主要有碘代芳烃、溴代芳烃及氯代芳烃，通常碘代芳烃活性最高，氯代芳烃活性最低，碘代芳烃的反应活性通常远远大于溴代芳烃和氯代芳烃，但是，碘代芳烃价格昂贵。因此，开发高活性催化体系，实现用廉价易得的溴代芳烃或氯代芳烃羰基化合成芳香羧酸衍生物具有重要经济意义。溴代芳烃由于C-Br键的键能较大，其羰基化反应的催化体系目前主要是价格昂贵的双膦配体配位的均相钯催化剂。但是均相钯催化体系存在催化剂不易分离、钯容易残存于产物及催化剂不易重复利用的问题，较大程度上限制了该类反应的大规模工业应用。有机多孔聚合物是近年来开发的一类新型多孔材料，具有比表面积大、孔径可调、稳定性高、合成方法多样以及易于功能化等特点。当使用有机配体功能化有机多孔聚合物作为金属催化剂的载体时，由于催化剂比表面积大、且活性组分绝大部分限域在开口的孔道中，这类催化剂往往具有更加优异的催化活性和稳定性。因此，开发一种活性高、循环使用性能好、钯流失小的双膦配体功能化的有机多孔聚合物催化剂对溴代芳烃羰基化反应的工业应用具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有溴代芳烃羰基化反应催化技术的不足，提供一种用于溴代芳烃羰基化反应的有机多孔聚合物负载钯催化剂。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种有机多孔聚合物负载钯催化剂，其制备路径如下：具体的制备方法包括如下步骤：将4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽二氯化钯、均三苯基苯、二甲醇缩甲醛和有机溶剂混合均匀，然后向其中加入路易斯酸催化剂后混合均匀，在氮气保护下，将反应液升温至30-60℃，在30-60℃下搅拌反应3-10小时进行预聚合，接着将反应液升温至60-120℃，在60-120℃下搅拌反应10-48小时进行聚合，所得产物经过过滤、洗涤、干燥后得到有机多孔聚合物负载钯催化剂；所述4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽二氯化钯、均三苯基苯、二甲醇缩甲醛与路易斯酸催化剂的摩尔比为1:(0.5-5):(5-25):(5-25)，优选为1:(1-3):(6-15):(8-15)。进一步的，所述有机多孔聚合物负载钯催化剂的制备方法包括如下步骤：将4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽二氯化钯、均三苯基苯、二甲醇缩甲醛和有机溶剂混合均匀，然后向其中加入路易斯酸催化剂后混合均匀，在氮气保护下，将反应液升温至45℃，在45℃下搅拌反应3小时进行预聚合，接着将反应液升温至80℃，在80℃下搅拌反应24小时进行聚合，所得产物经过过滤、洗涤、真空干燥后得到有机多孔聚合物负载钯催化剂。进一步的，所述路易斯酸催化剂为无水三氯化铁、无水三氯化铝和无水氯化锌中的一种或者几种的组合。进一步的，所述的有机溶剂为氯仿或1,2-二氯乙烷。进一步的，所述制备方法中洗涤、干燥的操作为将过滤后的沉淀物用无水甲醇洗涤6次，然后在60℃下真空干燥12小时。本专利技术还提供了上述方法制备的催化剂在催化溴代芳烃羰基化合成芳香甲酸酯中的应用，其应用的反应式为：具体的操作如下：向高压反应釜中依次加入上述制备的有机多孔聚合物负载钯催化剂、溴代芳烃化合物、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、醇类化合物和反应溶剂A后，将反应釜密封，用CO充分置换反应釜中的空气，然后向反应釜中充入CO，在压力为1-8bar、80-120℃下，反应5-12小时，反应完后将反应釜冷却至室温，离心出催化剂，所得液体采用薄层色谱进行分离得到产物芳香甲酸酯。所述溴代芳烃化合物的结构式为其中R＝H、Cl、F、甲氧基、腈基、硝基、甲酰基、乙酰基和C1～C4的烷基中的一种；所述醇类化合物为R′OH，其中R'＝C1～C4的烷基、环己基、苯基和取代苯中的一种。进一步的，所述溴代芳烃化合物为溴苯、对溴甲苯、对甲氧基溴苯、对氯溴苯或对硝基溴苯。进一步的，所述醇类化合物为无水甲醇、无水环己醇或无水乙醇。进一步的，所述的反应溶剂A为甲苯、苯甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜和苯中的一种。优选的，所述反应溶剂A为甲苯。进一步的，所述有机多孔聚合物负载钯催化剂中所含钯、溴代芳烃化合物、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、醇类化合物的摩尔比为1:(25-100):(50-120):(100-250)，优选为1:(25-55):(50-100):(100-200)，最优选的为1:40:80:160。优选的，上述反应具体的操作如下：向高压反应釜中依次加入有机多孔聚合物负载钯催化剂、溴代芳烃化合物、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、醇类化合物和反应溶剂A后，将反应釜密封，用CO充分置换反应釜中的空气，然后向反应釜中充入CO，在压力为3bar、100℃下，反应6-10小时，反应完后将反应釜冷却至室温，离心出催化剂，所得液体采用薄层色谱对产物进行分离得到芳香甲酸酯。本专利技术还提供了上述催化剂在催化溴代芳烃羰基化合成芳香酰胺中的应用，具体反应方程式如下：具体的操作如下：向高压反应釜中依次加入有机多孔聚合物负载钯催化剂、溴代芳烃化合物、碳酸钾、胺类化合物和反应溶剂B，将反应釜密封，用CO充分置换反应釜中的空气，然后向反应釜中充入CO，在压力为3-10bar、80-140℃下，反应5-10小时，反应完后将反应釜冷却至室温，离心出催化剂，所得液体采用薄层色谱对产物进行分离得到芳香酰胺化合物。所述溴代芳烃化合物的结构式为其中R＝H、Cl、F、甲氧基、腈基、硝基、甲酰基、乙酰基和C1～C4的烷基中的一种；所述胺类化合物为HNR'R"，其中R'和R"各自独立选自C1～C4的烷基、苯基和取代苯中的任意一种。进一步的，所述溴代芳烃化合物为溴苯、对溴甲苯、对甲氧基溴苯、对氯溴苯或对硝基溴苯。进一步的，所述胺类化合物为二乙胺或苯胺。进一步的，所述有机多孔聚合物负载钯催化剂中所含钯、溴代芳烃化合物、碳酸钾、胺类化合物的摩尔比为1:(25-100):(50-150):(100-250)，优选为1:(30-70):(80-120):(100-200)，最优选的为1:50:100:150。优选的，上述反应具体的操作如下：向高压反应釜中依次加入有机多孔聚合物负载钯催化剂、溴代芳烃化合物、碳酸钾、胺类化合物和反应溶剂B，将反应釜密封，用CO充分置换反应釜中的空气，然后向反应釜中充入CO，在压力为5bar、120℃下，反应8-10小时，反应完后将反应釜冷却至室温，离心出催化剂，所得液体采用薄层色谱对产物进行分离得到芳香酰胺化合物。进一步的，所述的反应溶剂B为甲苯、苯甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜和苯中的一种，优选为甲苯。与现有技术相比，本专利技术具有以下优势：本专利技术采用4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽二氯化钯和均三苯基苯为共聚单体，以二甲醇缩甲醛为外交联剂，路易斯酸为催化剂，通过单体之间的付克烷基化本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种有机多孔聚合物负载钯催化剂，由以下方法制备得到：将4,5‑双二苯基膦‑9,9‑二甲基氧杂蒽二氯化钯、均三苯基苯、二甲醇缩甲醛和有机溶剂混合均匀，然后向其中加入路易斯酸催化剂后混合均匀，在氮气保护下，将反应液升温至30‑60℃，在30‑60℃下搅拌反应3‑10小时进行预聚合，接着将反应液升温至60‑120℃，在60‑120℃下搅拌反应10‑48小时进行聚合，所得产物经过过滤、洗涤、干燥后得到有机多孔聚合物负载钯催化剂；所述4,5‑双二苯基膦‑9,9‑二甲基氧杂蒽二氯化钯、均三苯基苯、二甲醇缩甲醛与路易斯酸催化剂的摩尔比为1:(0.5‑5):(5‑25):(5‑25)。

【技术特征摘要】
1.一种有机多孔聚合物负载钯催化剂，由以下方法制备得到：将4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽二氯化钯、均三苯基苯、二甲醇缩甲醛和有机溶剂混合均匀，然后向其中加入路易斯酸催化剂后混合均匀，在氮气保护下，将反应液升温至30-60℃，在30-60℃下搅拌反应3-10小时进行预聚合，接着将反应液升温至60-120℃，在60-120℃下搅拌反应10-48小时进行聚合，所得产物经过过滤、洗涤、干燥后得到有机多孔聚合物负载钯催化剂；所述4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽二氯化钯、均三苯基苯、二甲醇缩甲醛与路易斯酸催化剂的摩尔比为1:(0.5-5):(5-25):(5-25)。2.根据权利要求1所述的有机多孔聚合物负载钯催化剂，其特征在于，所述路易斯酸催化剂为无水三氯化铁、无水三氯化铝和无水氯化锌中的一种或者几种的组合。3.根据权利要求2所述的有机多孔聚合物负载钯催化剂，其特征在于，所述的有机溶剂为氯仿或1,2-二氯乙烷。4.如权利要求1-3任一项所述的有机多孔聚合物负载钯催化剂在催化溴代芳烃羰基化合成芳香甲酸酯中的应用。5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述应用的操作如下：向高压反应釜中依次加入权利要求1-3任一项所述的有机多孔聚合物负载钯催化剂、溴代芳烃化合物、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、醇类化合物和反应溶剂A后，将反应釜密封，用CO充分置换反应釜中的空气，然后向反应釜中充入CO，在压力为1-8bar、80-120℃下，反应5-12小时，得到产物芳香甲酸酯；所述有机多孔聚合...

【专利技术属性】
技术研发人员：雷以柱，万亚荔，李志，陈定梅，王毅红，王仁舒，冯静，
申请(专利权)人：六盘水师范学院，
类型：发明
国别省市：贵州,52