聚酰亚胺前驱体、前驱体组合物、聚酰亚胺、耐高温透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种聚酰亚胺前驱体、前驱体组合物、聚酰亚胺、耐高温透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法，所述聚酰亚胺前驱体为具有如下通式的聚酰胺酸：

Polyimide precursor, precursor composition, polyimide, high temperature resistant transparent polyimide film and its preparation method

The invention discloses a polyimide precursor, a precursor composition, a polyimide, a high temperature resistant transparent polyimide film and a preparation method thereof. The polyimide precursor is a polyamic acid having the following general formula:

【技术实现步骤摘要】
聚酰亚胺前驱体、前驱体组合物、聚酰亚胺、耐高温透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法
本专利技术属于高分子材料合成领域，尤其涉及一种聚酰亚胺前驱体、前驱体组合物、耐高温透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
技术介绍
随着科技的发展，显示领域逐渐向大型化、薄型化、柔性化方向发展。使用具有柔性的透明聚合物代替显示器件中传统的硬质玻璃是实现显示器柔性化的关键技术。聚酰亚胺具有突出的耐热性能，可以承受显示器在加工过程中所经历的电极薄膜沉积和退火处理等高温制程，得到业界广泛关注。传统的芳香族聚酰亚胺由于分子结构中存在较强的分子间及分子内相互作用，因而在电子给体(二胺)与电子受体(二酐)间易形成电荷转移络合物，造成聚合物薄膜呈现黄色，透光性较差，无法满足光电显示材料对薄膜无色高透明的要求。通常人们采用增加空间位阻、引入柔性链段等方法从分子结构设计上来改善薄膜的透光率，如今已经取得了一定的效果，透光率达到88％的聚酰亚胺薄膜已经有陆续报道。例如，CN104119532B公开了一种透明聚酰亚胺树脂，通过1，4-双(2，3-二羧基苯氧基)环己烷二酐单体与二元伯胺单体缩聚反应得到。所得聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度为200～300℃，紫外吸收截止波长为370～380nm，在450nm处的光透过率为75～90％。目前，透光率较高的聚酰亚胺薄膜主要由含氟单体及脂环族单体合成，但在其他性能上还存在一定的问题，比如薄膜的玻璃化转变温度较低(＜300℃)、机械强度不足等，很难满足显示行业实际需求。而含砜基的聚酰亚胺材料虽然具有很高的耐热性，但往往仍带有一点淡黄色，无法达到真正的透明，在显示领域无法真正形成应用。
技术实现思路
本专利技术克服以上
技术介绍
中提到的不足和缺陷，提供一种聚酰亚胺前驱体、前驱体组合物、耐高温透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法，主要解决高透明聚酰亚胺耐热性下降、机械性能降低的问题。为解决上述技术问题，本专利技术提出的技术方案为：一种聚酰亚胺前驱体，所述聚酰亚胺前驱体为具有如下通式的聚酰胺酸：其中，A为衍生自二胺的结构单元，B1为衍生自主体二酐的结构单元；B2为衍生自调控二酐的结构单元，所述调控二酐为如下所示的结构中的一种或两种以上：其中，R1为-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-SO2-中的一种；R2为如下结构中的一种：m＝100～10000，n＝5～3000。本专利技术还提供一种含有所述聚酰亚胺前驱体的前驱体组合物，用于制备聚酰亚胺薄膜，所述前驱体组合物为二胺、主体二酐和调控二酐在溶剂中聚合反应所得溶液，其中主体二酐占参加反应二酐总摩尔量70～95％，调控二酐占参加反应二酐总摩尔量5～30％，聚酰亚胺前驱体占整体组合物质量分数为10～40wt％。进一步的，所述二胺为如下所示的结构中的一种或两种：其中，R3为如下结构中的一种：进一步的，所述主体二酐为含氟二酐、脂环族二酐以及脂肪族二酐中的一种或两种以上。本专利技术还提供一种聚酰亚胺，由所述的聚酰亚胺前驱体经亚胺化得到。本专利技术还提供一种耐高温透明聚酰亚胺薄膜，由所述前驱体组合物采用热亚胺化法或化学亚胺化法制膜得到。进一步的，所述薄膜透光率88～90％，玻璃化转变温度336～360℃，线膨胀系数15～21ppm/K，拉伸强度110～120MPa，断裂伸长率20～26％。本专利技术还提供一种耐高温透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，采用热亚胺化法，包括如下的步骤：(1)将所述前驱体组合物流延在板上，固化成胶膜；(2)将胶膜从室温经过分段升温至320～380℃，每隔30～80℃为一个温度段，每个温度段末尾停留时间为1～10min，升温结束后，自然冷却至室温。采用化学亚胺化法，包括如下的步骤：(1)将所述前驱体组合物与促进剂混合均匀，得混合物；(2)将混合物流延在板上，固化成胶膜；(3)将胶膜从室温经过分段升温至320～380℃，每隔30～80℃为一个温度段，每个温度段末尾停留时间为1～10min，升温结束后，自然冷却至室温。进一步的，所述促进剂包括催化剂、脱水剂和溶剂，催化剂与脱水剂的质量比为1：1～7。本专利技术在传统无色聚酰亚胺配方的基础上，通过高分子整体结构设计，引入了具有镜面对称结构的芳香族调控二酐，该类二酐单体以调控二酐的形式少量加入，不会明显增强聚酰亚胺分子内及分子间的电荷转移效应(即CTC效应，导致聚酰亚胺呈黄色的主要因素)，因此能够保证聚酰亚胺高的透光率，此外，该类二酐单体能够在一定程度上改善柔性分子链排列的规整性，提高聚合物的平面取向度，有助于增加聚酰亚胺材料的耐热性能和机械强度。本专利技术的制备方法，将聚酰胺酸与亚胺化试剂混合后直接成膜，或采用热亚胺化法直接成膜，亚胺化与成型工艺同步进行。简化了现有工艺，提高了效率，节约了成本。本方法更适用于卷对卷聚酰亚胺薄膜的制造。与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：本专利技术的高耐热无色透明聚酰亚胺，透光率达到88％以上，例如88～90％，玻璃化转变温度336℃以上，例如336～360℃，进一步的350～360℃，线膨胀系数15～21ppm/K，拉伸强度109～120MPa，断裂伸长率20～26％。良好的透光率、显著提高的耐热性能和较好的力学性能，其在下游应用中表现出更优异的热稳定性。具体实施方式为了便于理解本专利技术，下文将结合较佳的实施例对本专利技术做更全面、细致地描述，但本专利技术的保护范围并不限于以下具体实施例。除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本专利技术的保护范围。除非另有特别说明，本专利技术中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。本专利技术中所用术语定义如下：二胺：指含有两个氨基的有机小分子；二酐：指含有两个酐基团的有机小分子；前驱体：二胺与二酐反应生成聚酰胺酸，聚酰胺酸被称为前驱体，后续经亚胺化可得到聚酰亚胺；前驱体组合物：前驱体在极性溶剂中的溶液称为前驱体组合物。本专利技术的聚酰亚胺前驱体组合物，用于制备聚酰亚胺薄膜，为二胺、主体二酐及调控二酐在溶剂中聚合反应所得溶液。该聚合反应条件为：低温条件下，N2环境中机械搅拌。本专利技术中低温指-20～5℃，优选-10～0℃。所述主体二酐为含氟二酐、脂环族二酐以及脂肪族二酐中的一种或两种以上。含氟二酐可以为4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐)、3FDA、8FDA，脂环族二酐可以采用1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊四羧酸二酐、四氢-1H-5,9-甲烷吡喃并[3,4-d]噁英-1,3,6,8(4H)-四酮、二环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐，脂肪族二酐可以采用马来酸酐、二亚乙基三胺五乙酸二酐、乙二胺四乙酸二酐。所述溶剂优选为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃等非质子极性溶剂。主体二酐占参加反应二酐总摩尔量70～95％，调控二酐占参加反应二酐总摩尔量5～30％。反应二酐为主体二酐和调控二酐之和。聚酰亚胺前驱体占整体组合物质量分数为10～40wt％，其余为溶剂。优选二胺的总摩尔量与两种二酐的理论总摩尔量之比为：A:(B1+B2)＝1：(0本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚酰亚胺前驱体，其特征在于，所述聚酰亚胺前驱体为具有如下通式的聚酰胺酸：

【技术特征摘要】
1.一种聚酰亚胺前驱体，其特征在于，所述聚酰亚胺前驱体为具有如下通式的聚酰胺酸：其中，A为衍生自二胺的结构单元，B1为衍生自主体二酐的结构单元；B2为衍生自调控二酐的结构单元，所述调控二酐为如下所示的结构中的一种或两种以上：其中，R1为-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-SO2-中的一种；R2为如下结构中的一种：m＝100～10000，n＝5～3000。2.一种含有权利要求1所述聚酰亚胺前驱体的前驱体组合物，用于制备聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述前驱体组合物为二胺、主体二酐和调控二酐在溶剂中聚合反应所得溶液，其中主体二酐占参加反应二酐总摩尔量70～95％，调控二酐占参加反应二酐总摩尔量5～30％，聚酰亚胺前驱体占整体组合物质量分数为10～40wt％。3.根据权利要求2所述的前驱体组合物，其特征在于，所述二胺为如下所示的结构中的一种或两种：其中，R3为如下结构中的一种：4.根据权利要求2或3所述的前驱体组合物，其特征在于，所述主体二酐为含氟二酐、脂环族二酐以及脂肪族二酐中的一种或两种以上。5.一种聚酰亚胺，其特征在于，由权利要求1所述的聚酰亚胺前驱体经亚胺化得到。6.一种耐高温透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：江乾，刘亦武，王倩，段瑨，王进，姜其斌，
申请(专利权)人：株洲时代新材料科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南,43