5-羟甲基糠醛还原醚化制备2,5-二烷氧基甲基呋喃的方法技术

本发明专利技术属于生物质能源化工领域，具体涉及一种5‑羟甲基糠醛还原醚化制备2,5‑二烷氧基甲基呋喃的方法。合成的磺酸功能化无机有机杂化聚合物催化剂同时具有Lewis酸性位点/Lewis碱性位点和Brϕnsted酸性位点，既可以将5‑羟甲基糠醛选择性还原为中间产物2,5‑二羟甲基呋喃，又可以将2,5‑二羟甲基呋喃高效醚化为目标产物2,5‑二烷氧基甲基呋喃；采用分步调温法，可以让Lewis酸性位点/Lewis碱性位点和Brϕnsted酸性位点分别在合适的温度下发挥催化作用，使中间产物和目标产物能够分步连续生成，避免了其他副产物的形成，有利于提高中间产物和目标产物的选择性和得率。

Preparation of 2,5-Dialkoxymethyl Furan by Reductive Etherification of 5-Hydroxymethyl Furfural

The invention belongs to the field of biomass energy chemical industry, in particular to a method for preparing 2,5 -dialkyloxymethyl furan by reducing and etherifying 5 -hydroxymethyl furfural. The synthesized sulfonic acid-functionalized inorganic-organic hybrid polymer catalyst has both Lewis acid site/Lewis basic site and Br nsted Acid site, which can selectively reduce 5_hydroxymethyl furan to intermediate product 2,5_dihydroxymethyl furan, and efficiently etherify 2,5_dihydroxymethyl furan to target product 2,5_dialkoxymethyl furan. Let Lewis acidic site/Lewis basic site and Br nsted acidic site play catalytic roles at appropriate temperature, so that intermediate products and target products can be generated step by step, avoiding the formation of other by-products, which is conducive to improving the selectivity and yield of intermediate products and target products.

【技术实现步骤摘要】
5-羟甲基糠醛还原醚化制备2,5-二烷氧基甲基呋喃的方法
本专利技术属于生物质能源化工领域，具体涉及一种5-羟甲基糠醛还原醚化制备2,5-二烷氧基甲基呋喃的方法。
技术介绍
近年来，随着我国经济的高速增长，汽车保有量迅速提高，车用燃料消耗已占石油总需求量的50%以上。2006年，我国石油净进口量为1.6亿吨，对外依存度为47%，2015年，我国石油净进口量已经达到4.2亿吨，对外依存度突破67%，而且预计未来较长时间内这种增长趋势将会愈加明显。与此同时，国际市场的石油价格不断攀升且波动剧烈，对我国能源安全造成了很大威胁。巨大的能源需求和日益枯竭的石油资源之间形成了鲜明的对比。另外，汽车尾气的排放也不可避免地带来了严重的环境污染问题。为了缓解能源供需矛盾，减少环境污染，保证国民经济的可持续发展，积极开展新型生物基车用液体燃料的研究和开发已经刻不容缓。生物质是自然界中唯一一种含有有机碳元素的可再生资源，具备种类繁多、储量丰富和价格低廉等优点。近年来，将生物质资源转化为高品质的车用液体燃料已经成为当今学术界和工业界关注的焦点问题之一。目前，生物乙醇是最常见和最常用的生物基车用液体燃料，然而它却具有能量密度低、辛烷值低和汽柴油混溶性低等不足。与生物乙醇相比，2,5-二烷氧基甲基呋喃则具有更高的能量密度、辛烷值和汽柴油混溶性（CN106946820A），这使其比生物乙醇更适合作为新型车用液体燃料。中国专利CN102994172A公开了一种5-羟甲基糠醛制备2,5-二乙氧基甲基呋喃的方法，该方法使用的催化剂为Pt/C和Ru/Al2O3等贵金属催化剂，价格昂贵，成本较高；使用的氢供体为H2，反应过程存在较大的安全隐患，而且原子利用率较低。中国专利CN106946820A公开了一种5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醇及其醚化产物的方法，该方法使用的催化剂为ZrO2/Beta1401、ZrO2/MCM-41、ZrO2/USY和ZnO-ZrO2/SBA-15等负载型催化剂，其制备过程较为繁琐，制备时间较长；所需反应温度高达180°C，反应过程能耗较高，经济性较差。中国专利CN106957289A公开了一种原位催化碳水化合物制备呋喃醚类的方法，该方法使用的催化剂为AlCl3、SnCl4和ZrOCl2等金属氯化物催化剂，其腐蚀性较强，而且，反应过程中还会产生盐酸，其腐蚀性也较强，对反应设备要求极高；所需反应温度高达240°C，同样存在能耗高经济性差等不足。众所周知，2,5-二烷氧基甲基呋喃是由生物质基平台化合物5-羟甲基糠醛经过还原醚化反应得到的，该过程分为两个步骤：第一步，5-羟甲基糠醛分子上的醛基首先需要经过选择性加氢得到2,5-二羟甲基呋喃；第二步，2,5-二羟甲基呋喃继续与不同的醇发生醚化反应得到相应的2,5-二烷氧基甲基呋喃（GreenChemistry,2018,20:1095-1105;AppliedCatalysisA:General;2018,565:146-151）。其中，第一步可以通过Meerwein-Ponndorf-Verley（MPV）转移加氢反应在Lewis酸碱双功能催化剂的作用下完成（ChemicalEngineeringJournal;2018,352:110-119;ChemSusChem,2017,10:4090-4101）；第二步可以在Brϕnsted酸催化剂的作用下完成（CatalysisScience&Technology,2018,8:4474-4484;Synlett,2017,28:2299-2302;AppliedCatalysisA:General,2014,481:49-53;GreenChemistry,2012,14:1626-1634）。
技术实现思路
本专利技术的开发了一种新型廉价多功能催化剂使5-羟甲基糠醛能够在不添加外源氢气的情况下分步连续发生还原醚化反应制备得到2,5-二烷氧基甲基呋喃，其制备方法具有绿色高效的特点。5-羟甲基糠醛还原醚化制备2,5-二烷氧基甲基呋喃的方法，包括如下步骤：第1步，将催化剂、低碳醇和5-羟甲基糠醛置于反应釜中，用氮气置换釜中空气；第2步，先升温至第一温度，经过第一反应时间之后，5-羟甲基糠醛经过选择性加氢得到2,5-二羟甲基呋喃；第3步，再升温至第二温度，经过第二反应时间之后，2,5-二羟甲基呋喃继续与低碳醇发生醚化反应得到2,5-二烷氧基甲基呋喃；所述的催化剂是含有Lewis酸性位点/Lewis碱性位点和Brϕnsted酸性位点的催化剂。所述的催化剂的制备方法包括如下步骤：将金属氯化物和有机多元酸配体按照一定比例分别加入到二甲基甲酰胺溶剂中，在超声协助下搅拌至完全溶解；将金属氯化物溶液缓慢加入到有机多元酸配体溶液中，进行反应，生成固体沉淀；固体沉淀经过滤分离后，用二甲基甲酰胺和乙醇反复洗涤直至检测不到氯离子存在为止；将洗涤后的固体沉淀干燥，并将其研磨粉碎，即可得到磺酸功能化无机有机杂化聚合物催化剂。在一个实施方式中，所述的金属氯化物为二氯化铜、二氯化锌、四氯化锡、四氯化锆、四氯化铪或四氯化钛中的一种，优选为四氯化锆或四氯化铪。在一个实施方式中，所述的有机多元酸配体为3,5-二膦酸基苯基磺酸、2,5-二膦酸基苯基-1,4-二磺酸、5-磺酸基间苯二甲酸、5-磺酸基-1,2,4-苯三甲酸、4,8-二磺酸基-2,6-萘二羧酸或4-羟乙基哌嗪乙磺酸中的一种，优选为3,5-二膦酸基苯基磺酸、2,5-二膦酸基苯基-1,4-二磺酸或5-磺酸基-1,2,4-苯三甲酸。在一个实施方式中，所述的金属氯化物在二甲基甲酰胺溶剂中的浓度为30～75mmol/L。在一个实施方式中，所述的金属离子与有机多元酸配体的摩尔比为1:2～2:1。在一个实施方式中，低碳醇为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或仲丁醇中的一种。在一个实施方式中，催化剂的制备中，反应条件为：室温条件下先搅拌3～5h，升温至85～95°C静置陈化4～6h。在一个实施方式中，催化剂的制备中，生成的固体沉淀的干燥条件为：在85～95°C真空干燥10～15h。在一个实施方式中，所述的5-羟甲基糠醛用量为低碳醇用量的4wt%，所述的催化剂用量为5-羟甲基糠醛用量的50～100wt%。在一个实施方式中，所述的第一温度为100～130°C，第一反应时间为3～8h，所述的第二温度为140～160°C，第二反应时间为2～5h。有益效果本专利技术的有益效果为：1）催化剂没有使用贵金属且制备过程简单，合成的磺酸功能化无机有机杂化聚合物催化剂同时具有Lewis酸性位点/Lewis碱性位点和Brϕnsted酸性位点，既可以将5-羟甲基糠醛选择性还原为中间产物2,5-二羟甲基呋喃，又可以将2,5-二羟甲基呋喃高效醚化为目标产物2,5-二烷氧基甲基呋喃；2）使用低碳醇同时作为原位氢供体、醚化反应物和反应介质，不需要添加外源氢供体和其他反应溶剂，反应体系组成安全简单，不仅有利于目标产物的分离，而且能够进一步降低生产成本，具备良好的工业化应用潜力；3）采用分步调温法，可以让Lewis酸性位点/Lewis碱性位点和Brϕnsted酸性位点分别在合适的温度下发挥催化作用，使中间产物和目标产物能够分步连续生成，避免了其他副产物本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.5‑羟甲基糠醛还原醚化制备2,5‑二烷氧基甲基呋喃的方法，其特征在于，包括如下步骤：第1步，将催化剂、低碳醇和5‑羟甲基糠醛置于反应釜中，用氮气置换釜中空气；第2步，先升温至第一温度，经过第一反应时间之后，5‑羟甲基糠醛经过选择性加氢得到2,5‑二羟甲基呋喃；第3步，再升温至第二温度，经过第二反应时间之后， 2,5‑二羟甲基呋喃继续与低碳醇发生醚化反应得到2,5‑二烷氧基甲基呋喃；所述的催化剂是含有Lewis酸性位点/Lewis碱性位点和Brϕnsted酸性位点的催化剂。

【技术特征摘要】
1.5-羟甲基糠醛还原醚化制备2,5-二烷氧基甲基呋喃的方法，其特征在于，包括如下步骤：第1步，将催化剂、低碳醇和5-羟甲基糠醛置于反应釜中，用氮气置换釜中空气；第2步，先升温至第一温度，经过第一反应时间之后，5-羟甲基糠醛经过选择性加氢得到2,5-二羟甲基呋喃；第3步，再升温至第二温度，经过第二反应时间之后，2,5-二羟甲基呋喃继续与低碳醇发生醚化反应得到2,5-二烷氧基甲基呋喃；所述的催化剂是含有Lewis酸性位点/Lewis碱性位点和Brϕnsted酸性位点的催化剂。2.根据权利要求1所述的5-羟甲基糠醛还原醚化制备2,5-二烷氧基甲基呋喃的方法，其特征在于，所述的催化剂的制备方法包括如下步骤：将金属氯化物和有机多元酸配体按照一定比例分别加入到二甲基甲酰胺溶剂中，在超声协助下搅拌至完全溶解；将金属氯化物溶液缓慢加入到有机多元酸配体溶液中，进行反应，生成固体沉淀；固体沉淀经过滤分离后，用二甲基甲酰胺和乙醇反复洗涤直至检测不到氯离子存在为止；将洗涤后的固体沉淀干燥，并将其研磨粉碎，即可得到磺酸功能化无机有机杂化聚合物催化剂。3.根据权利要求1所述的5-羟甲基糠醛还原醚化制备2,5-二烷氧基甲基呋喃的方法，其特征在于，所述的金属氯化物为二氯化铜、二氯化锌、四氯化锡、四氯化锆、四氯化铪或四氯化钛中的一种，优选为四氯化锆或四氯化铪。4.根据权利要求1所述的5-羟甲基糠醛还原醚化制备2,5-二烷氧基甲基呋喃的方法，其特征在于，所述的有机多元酸配体为3,5-二膦酸基苯基磺酸、2,5-二膦酸基苯基-1,4-二磺酸、5-磺酸基间苯二甲酸、5-磺...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡磊，李宁，戴晓莉，郭雨琦，吴真，蒋叶涛，王晓宇，许家兴，贺爱永，周守勇，
申请(专利权)人：淮阴师范学院，
类型：发明
国别省市：江苏,32