一种回收并修复正极材料的方法、修复的正极材料及锂离子电池技术

本发明专利技术提供了一种回收并修复正极材料的方法、修复的正极材料及锂离子电池。一种回收并修复正极材料的方法，包括如下步骤：1)将废旧电池中回收的正极材料和含锰的盐溶液混合；2)将碱的水溶液加入到上述混合物中反应，得到氢氧化锰包覆的正极材料；3)将所述的氢氧化锰包覆的正极材料与锂源烧结，得到修复的正极材料。本发明专利技术所述修复的正极材料无明显的杂相，结晶性好，首次充放电效率高及循环性能好。

【技术实现步骤摘要】
一种回收并修复正极材料的方法、修复的正极材料及锂离子电池
本专利技术涉及一种回收并修复正极材料的方法、修复的正极材料及锂离子电池。
技术介绍
随着新能源汽车行业的快速发展，锂离子电池的用量也随着攀升，随之而来的是出现大量的报废电池。相关数据显示，预计到2018年，国内累计废旧锂电池超过12GWH，报废量超过17万吨。如果对废旧锂电池处理不当，锂离子电池正极材料中的金属元素如镍、钴将对环境造成污染，另外正极材料中的锂、镍、钴等金属元素在自然界中储量并不丰富且价格昂贵，因此对正极材料的回收利用必不可少。目前，锂离子电池正极材料回收的方式主要分为火法冶金回收和湿法回收，火法冶金主要是通高温处理提取金属化合物中的各种金属元素，此方法能耗高，成本高；湿法回收主要是将正极材料在酸中溶解后得到金属元素的盐溶液，经过除杂的过程再使盐溶液中的过渡金属元素形成前驱体，混锂煅烧后再生成为正极材料，此方法回收周期长，消耗原材料较多，能耗较大，成本高。对上述两种回收方式的分析后发现，目前主要回收方式成本较高，回收后的材料成本往往高于正常生产的材料，这也限制了企业的对材料回收的积极性。在这一背景下，锂离子电池正极材料回收的发展遇到了极大的障碍。
技术实现思路
本专利技术提供了一种回收并修复正极材料的方法，包括如下步骤：1)将废旧电池中回收的正极材料和含锰的无机水溶液混合得到混合物；2)将碱的水溶液加入到上述混合物中反应，得到氢氧化锰包覆的正极材料；3)将所述的氢氧化锰包覆的正极材料与锂源烧结，得到修复的正极材料。所述修复的正极材料为锰酸锂包覆的正极材料。本专利技术所述的电池回收的制备方法成本低，所述修复的正极材料无明显的杂相，结晶性好，首次充放电效率高及循环性能好。作为一种实施方式，所述杂相包括0.01～0.13wt.％的Na和0.01～0.34wt.％的Al。作为一种实施方式，所述废旧电池中回收的正极材料的平均粒径为4.00μm～6.00μm。作为另一种实施方式，所述废旧电池中回收的正极材料的平均粒径为4.51μm～5.12μm。作为一种实施方式，所述氢氧化锰包覆的正极材料的平均粒径为4.00μm～6.00μm。作为另一种实施方式，所述氢氧化锰包覆的正极材料的平均粒径为4.81μm～5.66μm。作为另一种实施方式，所述氢氧化锰包覆的正极材料的平均粒径为5.04μm～5.45μm。本专利技术通过对上述参数的调整，可以直接在回收的正极材料表面形成完整有效的锰包覆层，并且有利于后续的混锂，使修复的正极材料无明显的杂相，结晶性好，首次充放电效率高及循环性能好。作为一种实施方式，所述氢氧化锰包覆层的厚度为200nm～500nm。作为一种实施方式，所述氢氧化锰包覆层的厚度为300nm～400nm。本专利技术通过对上述参数的调整，可以直接在回收的正极材料表面形成完整有效的锰包覆层，并且有利于后续的混锂，使修复的正极材料无明显的杂相，结晶性好，首次充放电效率高及循环性能好。作为一种实施方式，所述废旧电池中回收的正极材料中锰元素的物质的量与氢氧化锰包覆层中锰元素的物质的量之比为1:0.01～1:0.50。作为另一种实施方式，所述废旧电池中回收的正极材料中锰元素的物质的量与氢氧化锰包覆层中锰元素的物质的量之比为1:0.03～1:0.33。作为另一种实施方式，所述废旧电池中回收的正极材料中锰元素的物质的量与氢氧化锰包覆层中锰元素的物质的量之比为1:0.10～1:0.20。本专利技术通过对上述参数的调整，可以直接在回收的正极材料表面形成完整有效的锰包覆层，并且有利于后续的混锂，使修复的正极材料无明显的杂相，结晶性好，首次充放电效率高及循环性能好。作为一种实施方式，所述含锰无机水溶液中的锰元素的物质的量与氢氧化锰包覆层中的锰元素的物质的量之比为1:0.80～1:0.10。作为一种实施方式，所述含锰无机水溶液中的锰元素的物质的量与氢氧化锰包覆层中的锰元素的物质的量之比为1:0.86～1:0.99。作为一种实施方式，所述含锰无机水溶液中的锰元素的物质的量与氢氧化锰包覆层中的锰元素的物质的量之比为1:0.92～1:0.99。本专利技术通过对上述参数的调整，可以直接在回收的正极材料表面形成完整有效的锰包覆层，并且有利于后续的混锂，使修复的正极材料无明显的杂相，结晶性好，首次充放电效率高及循环性能好。本专利技术对废旧电池中正极材料的回收方式不作限定，可以采用现有技术进行回收。作为一种实施方式，所述废旧电池中的正极材料回收步骤包括：拆解废旧电池，得到正极极片；然后用溶剂浸泡所述的正极极片，得到正极粉料；接着将正极粉料煅烧。作为一种实施方式，所述废旧电池中的正极材料回收步骤包括：拆解废旧电池，得到正极极片；然后用溶剂浸泡所述的正极极片，得到正极粉料；接着将正极粉料在气氛中煅烧。作为一种实施方式，步骤1)所述含锰的无机水溶液为硫酸锰水溶液、醋酸锰水溶液及氯化锰水溶液中至少一种。作为另一种实施方式，步骤1)所述含锰的无机水溶液为硫酸锰水溶液。本专利技术使用锰的溶液形式能够使锰和正极材料混合更加均匀，得到的修复的正极材料的结晶性好。作为一种实施方式，步骤1)所述含锰的无机水溶液中锰离子的浓度为0.1mol/L～2mol/L。作为另一种实施方式，步骤1)所述含锰的无机水溶液中锰离子的浓度为0.5mol/L～2mol/L。本专利技术中，当含锰的无机水溶液的浓度过高时，含锰水溶液和碱的水溶液的反应速度过快，导致氢氧化锰包覆正极材料不均匀。当含锰的无机水溶液的浓度过低时，含锰水溶液和碱的水溶液的反应速度过慢，氢氧化锰包覆正极材料的紧密性不好，得到的正极材料的循环性能不佳。作为一种实施方式，步骤1)所述正极材料与锰元素的物质的量之比为1:0.01～1:0.10。作为另一种实施方式，步骤1)所述正极材料与锰元素的物质的量之比为1:0.01～1:0.08。本专利技术中，当正极材料与锰元素的物质的量之比过高时，即锰元素的含量过少，则较少的锰元素起不到包覆的效果。当正极材料与锰元素的物质的量之比过低时，即锰元素的含量过大，制备所得到的修复的正极材料的粒度太大导致正极材料的充放电性能下降。作为一种实施方式，步骤2)将碱的水溶液滴加到所述混合物中反应，调节反应的pH值为10～13，得到氢氧化锰包覆的正极材料。作为一种实施方式，步骤2)将碱的水溶液滴加到所述混合物中反应，反应后经过陈化得到氢氧化锰包覆的正极材料。作为一种实施方式，步骤2)将碱的水溶液滴加到所述混合物中反应，反应后经过陈化、过滤、干燥得到氢氧化锰包覆的正极材料。作为一种实施方式，所述陈化的时间为1h～8h。作为另一种实施方式，所述陈化的时间为2h～6h。本专利技术优选的陈化时间能够保证使氢氧化锰包覆层有序度保持良好。作为一种实施方式，步骤2)所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂。作为另一种实施方式，步骤2)所述碱选自氢氧化钠。作为一种实施方式，步骤2)所述碱的水溶液浓度为0.01mol/L～2.00mol/L。作为另一种实施方式，步骤2)所述碱的水溶液浓度0.30mol/L～1.00mol/L。本专利技术所述的碱的水溶液的浓度过高时，含锰盐溶液和碱的水溶液的反应速度过快，导致氢氧化锰包覆不均匀。当所述碱的水溶液中的浓度过低时，含锰水溶液和碱的水溶液的反应速度过慢，氢氧本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种回收并修复正极材料的方法，包括如下步骤：1)将废旧电池中回收的正极材料和含锰的无机水溶液混合得到混合物；2)将碱的水溶液加入到上述混合物中反应，得到氢氧化锰包覆的正极材料；3)将所述的氢氧化锰包覆的正极材料与锂源烧结，得到修复的正极材料。

【技术特征摘要】
1.一种回收并修复正极材料的方法，包括如下步骤：1)将废旧电池中回收的正极材料和含锰的无机水溶液混合得到混合物；2)将碱的水溶液加入到上述混合物中反应，得到氢氧化锰包覆的正极材料；3)将所述的氢氧化锰包覆的正极材料与锂源烧结，得到修复的正极材料。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述废旧电池中的正极材料回收步骤包括：拆解废旧电池，得到正极极片；然后用溶剂浸泡所述的正极极片，得到正极粉料；接着将正极粉料煅烧。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)所述含锰的无机水溶液为硫酸锰水溶液、醋酸锰水溶液及氯化锰水溶液中至少一种。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)所述含锰的无机水溶液中锰离子的浓度为0.1mol/L～2.0mol/L。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)所述正极材料与锰元素的物质的量之比为1:0.01～1:0.10。6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)将碱的水溶液滴加到所述混合物中反应，调节反应的pH值为10～13，得到氢氧化锰包覆的正极材料。7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)将碱的水溶液滴加到所述混合物中反应，反应后经过陈化得到氢氧化锰包覆的正极材料。8.如权利要求7所述的方法，其特征在于：所述陈化的时间为1h～8h。9.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂。10.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)所述碱的水溶液浓度为0.01mol/L～2.00mol/L。11.如权利要求10所述的方法，其特征在于：步骤2)所述碱的水溶液浓度0.30mol/L～1.00mol/L。12.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)中反应时间为2h～8h。13.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3)所述锂源选自氢氧化锂和...

【专利技术属性】
技术研发人员：文娟·刘·麦蒂斯，布莱恩·托马斯·米本，殷月辉，孔祥超，孙学磊，
申请(专利权)人：微宏动力系统湖州有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33