本发明专利技术提供一种ZIFs衍生非贵金属氧还原催化剂及其制备方法和应用，所述制备方法包括如下步骤：1)将铁盐、锌盐和2‑甲基咪唑在溶剂中溶解并反应，得到Fe掺杂ZIFs前驱体，然后干燥；2)将干燥后的Fe掺杂ZIFs前驱体在保护气体保护下进行第一次热处理；3)将第一次热处理物进行酸洗、过滤、洗涤和干燥；4)将干燥物进行第二次热处理，即得到所述ZIFs衍生非贵金属氧还原催化剂。本发明专利技术的ZIFs衍生非贵金属氧还原催化剂呈现出多孔结构同时具有丰富的微孔和介孔，杂原子掺杂量高，且含有Fe2N和FeNx两种活性位点，有利于氧还原活性的提高。
【技术实现步骤摘要】
一种ZIFs衍生非贵金属氧还原催化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于新材料制备、电化学催化及储能
，具体涉及一种沸石咪唑骨架材料(ZeoliticImidazolateFrameworks，ZIFs)衍生非贵金属氧还原催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
在新能源体系中，燃料电池和金属-空气电池能够提供清洁、高效、可靠的电能，可广泛应用于汽车动力电源等场合，受到人们的广泛关注，全球众多科研机构和企业均致力于该类电池的基础研究和应用开发。然而，高成本催化剂仍然是限制其大规模应用的瓶颈之一。对于燃料电池，其阴极氧还原反应催化剂仍然是以Pt为主的贵金属催化剂，而Pt昂贵的价格使得催化剂的成本占到了整个电池成本的一半左右，严重制约了燃料电池汽车的大规模商业化。因此，开发出低成本、高活性、高稳定性的ORR非贵金属催化剂对燃料电池汽车大规模商业化意义重大。目前对于非贵金属催化剂，还存在活性中心密度不高、活性位点利用率低、在酸性介质中活性及耐久性差等问题。开发高活性高稳定性的非贵金属催化剂是当前研究工作的一个重大挑战。
技术实现思路
鉴于以上所述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供一种ZIFs衍生非贵金属氧还原催化剂及其制备方法和应用，所述制备方法包括如下步骤：1)将铁盐、锌盐和2-甲基咪唑在溶剂中溶解并反应，得到Fe掺杂ZIFs前驱体，然后干燥；2)将步骤1)得到的干燥后的Fe掺杂ZIFs前驱体在保护气体保护下进行第一次热处理；3)将步骤2)得到的第一次热处理物进行酸洗、过滤、洗涤和干燥；4)将步骤3)得到的干燥物进行第二次热处理，第二次热处理的过程为：在保护气体保护下进行升温，然后将保护气体切换为NH3进行保温，再将NH3切换为保护气体进行自然降温，即得到所述ZIFs衍生非贵金属氧还原催化剂。本专利技术的ZIFs衍生非贵金属氧还原催化剂呈现出多孔结构同时具有丰富的微孔和介孔，有利于提高活性位点的利用率并增强传质；同时杂原子掺杂量高，且含有Fe2N和FeNx两种活性位点，有利于氧还原活性的提高。所述催化剂用于氧还原反应中表现出极高的活性和良好的抗甲醇性能以及优异的长周期稳定性，具有很大的替代Pt基贵金属催化剂用于质子交换膜燃料电池、碱性阴离子交换膜燃料电池或金属-空气电池的潜力。为实现上述目的及其他相关目的，本专利技术是通过以下技术方案实现的：本专利技术第一方面提供一种ZIFs衍生非贵金属氧还原催化剂的制备方法，包括如下步骤：1)将铁盐、锌盐和2-甲基咪唑在溶剂中溶解并反应，得到Fe掺杂ZIFs前驱体，然后干燥；2)将步骤1)得到的干燥后的Fe掺杂ZIFs前驱体在保护气体保护下进行第一次热处理；3)将步骤2)得到的第一次热处理物进行酸洗、过滤、洗涤和干燥；4)将步骤3)得到的干燥物进行第二次热处理，第二次热处理的过程为：在保护气体保护下进行升温，然后将保护气体切换为NH3进行保温，再将NH3切换为保护气体进行自然降温，即得到所述ZIFs衍生非贵金属氧还原催化剂。优选地，步骤1)中，还包括如下技术特征中的至少一项：1)所述铁盐为铁的二价盐或三价盐；2)所述锌盐选自硝酸锌、氯化锌、硫酸锌和乙酸锌中的一种或几种；3)所述溶剂选自甲醇、乙醇和水中的一种或几种；4)所述反应选自超声自组装法、静置法、搅拌法和溶剂热法中的一种；5)所述铁盐中铁与锌盐中锌的摩尔比为1:30-50，如1:30-40或1:40-50；6)所述锌盐中锌与2-甲基咪唑的摩尔比为1:4-8，如1:4-6.23或1:6.23-8；7)反应时间为1.5-24h，如1.5-2h或2-24h；8)干燥温度为30-100℃；9)干燥时间为1.5-24h。更优选地，还包括如下技术特征中的至少一项：1)特征1)中，所述铁盐为铁的二价盐；2)特征1)中，所述铁盐选自硫酸亚铁、醋酸亚铁和氯化亚铁中的一种或几种；3)特征5)中，所述铁盐中铁与锌盐中锌的摩尔比为1:35-45；4)特征6)中，所述锌盐中锌与2-甲基咪唑的摩尔比为1:5.5-6.5。优选地，步骤2)中，还包括如下技术特征中的至少一项：1)所述第一次热处理在真空管式炉中进行；2)所述保护气体选自N2、Ar和He中的一种或几种；3)第一次热处理温度为900-1000℃；4)升温至第一次热处理温度，升温速率为2-10℃/min；5)第一次热处理时间为0.5-3h，如0.5-2h或2-3h。优选地，步骤3)中，还包括如下技术特征中的至少一项：1)所述酸洗为：在60-100℃下，采用浓度为0.1-1mol/L的硫酸、盐酸和高氯酸中的一种或几种对步骤2)得到的第一次热处理物在搅拌下浸泡6-24h，如6-8h或8-24h；2)干燥温度为30-100℃；3)干燥时间为1.5-24h。优选地，步骤4)中，所述第二次热处理在真空管式炉中进行。优选地，步骤4)中，所述保护气体选自N2、Ar和He中的一种或几种。优选地，步骤4)中，还包括如下技术特征中的至少一项：1)在保护气体保护下升温至800-950℃，如800-850℃或850-950℃；2)在保护气体保护下升温的速率为2-10℃/min；3)保温时NH3的流速为50-300mL/min，如50-200mL/min或200-300mL/min；4)保温时间为5-30min。本专利技术第二方面提供一种ZIFs衍生非贵金属氧还原催化剂，采用上述任一项所述的制备方法制得。本专利技术第三方面提供上述ZIFs衍生非贵金属氧还原催化剂的用途，用于质子交换膜燃料电池、碱性阴离子交换膜燃料电池或金属-空气电池，可作为质子交换膜燃料电池、碱性阴离子交换膜燃料电池或金属-空气电池的阴极氧还原催化剂。本专利技术的制备方法主要是利用铁盐、锌盐和2-甲基咪唑在溶剂中溶解进行自组装反应，得到Fe掺杂的ZIFs前驱体。其中，相对少量的铁原子均匀分散在相对大量锌原子中，在第一次热处理过程中，由于锌的高温挥发，使得样品呈现出多孔结构同时具有丰富的微孔和介孔，并使得剩余的铁以原子级分散并与N配位形成FeNx活性位点。在后续NH3热处理过程中，NH3不仅能够刻蚀原有碳化样品的孔结构提高催化剂的比表面积尤其是外孔比表面积和孔体积，从而起到增强传质的目的；NH3还能够刻蚀其他组分从而提高铁的相对含量，有利于形成更多的含铁活性位点。更重要的是，在NH3处理过程中还形成了新的氧还原活性物种Fe2N，进一步提高催化剂的氧还原活性。本专利技术的一种ZIFs衍生非贵金属氧还原催化剂及其制备方法和应用的优点在于：1.本专利技术以廉价的铁盐、锌盐以及2-甲基咪唑作为制备催化剂的原料，材料成本低，适于大规模化生产。2.本法明采用的制备Fe掺杂ZIFs的方法，使得铁原子均匀分散在前驱体骨架中，在第一次热处理过程中，由于锌的高温挥发，使得样品呈现出多孔结构同时具有丰富的微孔和介孔，并使得剩余的铁以原子级分散并与N配位形成FeNx活性位点。3.在后续NH3热处理过程中，NH3能够刻蚀原有碳化样品的孔结构提高催化剂的比表面积尤其是外孔比表面积和孔体积，从而起到增强传质的目的。4.NH3还能够刻蚀其他组分从而提高铁的相对含量，有利于形成更多的含铁活性位点。5.在NH3处理过程中形成新的氧还原活性物种Fe2N，进一步提高催化剂的氧还原活性。6.本专利技术的制备方法获得的本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种ZIFs衍生非贵金属氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将铁盐、锌盐和2‑甲基咪唑在溶剂中溶解并反应，得到Fe掺杂ZIFs前驱体，然后干燥；2)将步骤1)得到的干燥后的Fe掺杂ZIFs前驱体在保护气体保护下进行第一次热处理；3)将步骤2)得到的第一次热处理物进行酸洗、过滤、洗涤和干燥；4)将步骤3)得到的干燥物进行第二次热处理，第二次热处理的过程为：在保护气体保护下进行升温，然后将保护气体切换为NH3进行保温，再将NH3切换为保护气体进行自然降温，即得到所述ZIFs衍生非贵金属氧还原催化剂。
【技术特征摘要】
1.一种ZIFs衍生非贵金属氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将铁盐、锌盐和2-甲基咪唑在溶剂中溶解并反应，得到Fe掺杂ZIFs前驱体，然后干燥；2)将步骤1)得到的干燥后的Fe掺杂ZIFs前驱体在保护气体保护下进行第一次热处理；3)将步骤2)得到的第一次热处理物进行酸洗、过滤、洗涤和干燥；4)将步骤3)得到的干燥物进行第二次热处理，第二次热处理的过程为：在保护气体保护下进行升温，然后将保护气体切换为NH3进行保温，再将NH3切换为保护气体进行自然降温，即得到所述ZIFs衍生非贵金属氧还原催化剂。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，还包括如下技术特征中的至少一项：1)所述铁盐为铁的二价盐或三价盐；2)所述锌盐选自硝酸锌、氯化锌、硫酸锌和乙酸锌中的一种或几种；3)所述溶剂选自甲醇、乙醇和水中的一种或几种；4)所述反应选自超声自组装法、静置法、搅拌法和溶剂热法中的一种；5)所述铁盐中铁与锌盐中锌的摩尔比为1:30-50；6)所述锌盐中锌与2-甲基咪唑的摩尔比为1:4-8；7)反应时间为1.5-24h；8)干燥温度为30-100℃；9)干燥时间为1.5-24h。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，还包括如下技术特征中的至少一项：1)特征1)中，所述铁盐为铁的二价盐；2)特征1)中，所述铁盐选自硫酸亚铁、醋酸亚铁和氯化亚铁中的一种或几种；3)特征5)中，所述铁盐中铁与锌盐中锌的摩尔比为1:35-45；4)特征6)中，所述锌盐中锌与2-甲基咪唑的摩尔比为1:...
【专利技术属性】
技术研发人员：杨辉，刘啸，邹志青，陈驰，邹亮亮，李媛，张勍，
申请(专利权)人：中国科学院上海高等研究院，上海卡耐新能源有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。