锂离子二次电池及其制造方法技术

本发明专利技术提供储存性与充放电循环特性优异的锂离子二次电池，以及其制造方法。本发明专利技术是具有使正极及负极隔着隔板层叠或卷绕而成的电极体、以及非水电解液的锂离子二次电池，其特征在于，前述负极中的负极活性物质含有含Si的材料S，前述负极中所含的全部负极活性物质的合计设为100质量％时，材料S的含有率为5质量％以上；前述非水电解液中，包含碳酸丙烯酯与链状碳酸酯作为溶剂，前述溶剂中的碳酸丙烯酯的体积含有率为10～50体积％；前述正极在正极集电体的至少一方的面具有正极合剂层，前述正极合剂层含有以Li与Li以外的金属M构成的金属氧化物作为正极活性物质；充电上限电压为4.35V以上。

Lithium-ion secondary battery and its manufacturing method

The invention provides a lithium ion secondary battery with excellent storage and charge-discharge cycle characteristics, and a manufacturing method thereof. The present invention is a lithium-ion secondary battery with an electrode body made by stacking or winding the positive and negative electrodes separated by a separator, and a non-aqueous electrolyte. The characteristics of the battery are as follows: the negative active material in the negative electrode contains material S containing Si, and when the total negative active material in the negative electrode is set at 100 mass%, the content of material S is more than 5 mass%. In the solution, propylene carbonate and chain carbonate are used as solvents, the volume content of propylene carbonate in the solvent is 10-50% in volume; the positive electrode has a positive composite layer on at least one side of the positive collector, and the positive composite layer contains metal oxides consisting of metal M other than Li and Li as positive active material; the charging upper limit voltage is 4.35V. Up.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂离子二次电池及其制造方法
本专利技术关于高容量且充放电循环特性优异的锂离子二次电池及其制造方法。
技术介绍
作为电化学元件中的1种的锂离子二次电池，由于具有能量密度高的特征，被讨论用于便携设备、汽车、电动工具、电动轮椅、家庭用、业务用的电力储存系统。特别是就便携设备用途而言，被广泛用于移动电话、智能手机、平板型个人计算机等的电源。然而，对于锂离子二次电池，伴随着其适用设备的扩展，被要求高容量化以及提高各种电池特性。特别因为是二次电池，强烈要求充放电循环特性的提高。通常，锂离子二次电池的负极活性物质中，广泛使用可以使锂(Li)离子插入及脱离的石墨等碳材料。另一方面，作为可以使更多的Li离子插入及脱离的材料，讨论了Si或Sn、或者含有这些元素的材料，特别是Si的微粒分散于SiO2中而成的构造的SiOx受到瞩目。此外，这些材料导电性低，所以提出了在粒子的表面被覆碳等导电体的构造(专利文献1、2)。还提出了使用聚酰胺酰亚胺作为前述Si或Sn、或者含有这些元素的材料中的粘合剂，以改善初次的充放电效率、循环特性。(专利文献3、4)。还提出了一种锂二次电池，其包含石墨、以及含有选自由Si与Sn组成的组的至少一种元素的材料S作为负极活性物质，并且由包含碳酸乙烯酯及碳酸二乙酯的电解液构成，充电电压为4.4V，该锂二次电池改善了循环特性与高温储存后的恢复容量(专利文献5)。此外，还提出了将负极设为Si或Sn、或者包含这些元素的材料，使前述电解液的溶剂中至少含有碳酸丙烯酯，从而改善电池各种特性(专利文献6～11)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2004-47404号公报专利文献2：日本特开2005-259697号公报专利文献3：日本特开2011-060676号公报专利文献4：日本特开2015-065163号公报专利文献5：日本特开2016-062760号公报专利文献6：日本特开2003-115293号公报专利文献7：日本特开2003-249211号公报专利文献8：日本特开2010-257989号公报专利文献9：日本特开2011-040326号公报专利文献10：日本特开2013-251204号公报专利文献11：日本特开2016-143642号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题就以上的锂离子二次电池而言，电解液多使用以碳酸乙烯酯为主体的电解液溶剂。但是，使用以碳酸乙烯酯为主体的电解液溶剂，进一步组合含Si的负极材料而制作电池时，如果例如在60℃等的高温下静置储存一定期间，则电池有时会显著膨胀。此外，关于循环特性也仍然还有改善的余地。此外，即使在使用碳酸丙烯酯时，充电的上限电压为4.3V，仍有在朝向高容量化上改善的余地。本专利技术有鉴于前述情形而完成，目的在于提供储存特性及充放电循环特性优异的锂离子二次电池及其制造方法。用于解决课题的手段本专利技术为具有使正极及负极隔着隔板层叠或卷绕而成的电极体、以及非水电解液的锂离子二次电池，其特征在于，前述负极在负极集电体的至少一方的面具有以负极活性物质为主体的负极合剂层；前述负极活性物质含有含Si的材料S；前述负极中所含的全部负极活性物质的合计设为100质量％时，材料S的含有率为5质量％以上；前述非水电解液包含碳酸丙烯酯与链状碳酸酯作为溶剂；前述溶剂中的碳酸丙烯酯的体积含有率为10～50体积％；前述正极在正极集电体的至少一方的面具有正极合剂层，前述正极合剂层含有由Li及Li以外的金属M构成的金属氧化物作为正极活性物质；充电上限电压为4.35V以上。此外，本专利技术的第一制造方法的特征在于，为制造本专利技术的锂离子二次电池的方法，本专利技术的锂离子二次电池中，进一步具有用于对负极插入Li离子的第三电极，前述第三电极至少配置于前述层叠电极体的端面，并且与前述负极电连接，该第一制造方法使用具有Li供给源的前述第三电极，使前述第三电极与前述负极电导通而对前述负极插入Li离子。此外，本专利技术的第二制造方法的特征在于，为制造本专利技术的锂离子二次电池的方法，本专利技术的锂离子二次电池中，具有在含有不含Li的负极活性物质的前述负极合剂层掺杂有Li离子的负极，该第二制造方法包括，在具有负极合剂层的负极的前述负极合剂层掺杂Li离子的工序，以及使用由前述工序得到的负极组装锂离子二次电池的工序，其中所述负极合剂层含有不含Li的材料与粘合剂。专利技术的效果根据本专利技术，可以提供储存特性及循环特性优异的锂离子二次电池及其制造方法。附图说明图1为显示本专利技术的正极的一例的平面图。图2为显示本专利技术的负极的一例的平面图。图3为示意性显示层叠电极体的一例的立体图。图4为显示第三电极的一例的立体图。图5为将图3的层叠电极体与图4的第三电极组装而成的电极体的立体图。图6为通过卷对卷法在负极的负极合剂层掺杂Li离子的工序的说明图。图7为显示本专利技术的锂离子二次电池的一例的平面图。图8为图7的I-I剖面图。具体实施方式本专利技术人等发现，如果在含有含Si的材料S作为负极活性物质的本专利技术的锂离子二次电池中，电解液中使用含有碳酸丙烯酯10体积％(体积％)以上50体积％以下的量的电解液溶剂，则即使在高温下储存电池时也可以大幅抑制电池的膨胀。本专利技术的锂离子二次电池涉及的负极使用如下构造的负极：在集电体的单面或双面具有含有负极活性物质、粘合剂等的负极合剂层。本专利技术的负极活性物质含有含Si的负极材料即材料S。已知Si通过与Li合金化而导入了Li离子，但同时也已知导入Li时的体积膨胀大。含Si的材料S的特征在于，显示1000mAh/g以上的容量，大幅高过作为石墨的理论容量的372mAh/g。另一方面，与一般的石墨的充放电效率(90％以上)相比，含Si的材料S初次的充放电效率大多低于80％，不可逆容量增加，因此循环特性会有问题。因此，希望预先把Li离子导入负极(负极活性物质)。作为把Li离子导入负极活性物质的方法，有体系内预掺杂法与体系外预掺杂法。体系内预掺杂法，可以举出在负极合剂层贴附金属锂箔/形成Li蒸镀层等，在形成负极合剂层后以与合剂层面对面的方式配置Li源，使其电化学地接触(短路)而导入Li离子的方法。体系外掺杂法，可以举出在金属锂溶液(例如在醚等溶剂内溶解有多环芳香族化合物与金属Li的溶液)中加入负极而掺杂Li离子的方法(溶液法)，把负极(作用极)与锂金属极(使用配极锂金属箔或锂合金箔)浸渍于非水电解液中，对这些之间进行通电的方法(锂金属通电法)等。但是，在体系内预掺杂法中，使与合剂层面对面而导入Li离子的话，必须要对层叠电极体内的各个负极合剂层配置Li源，生产效率差。在此，把成为正极与负极的合剂层的支撑体的金属箔做成具有由一方的面往另一方的面贯通的孔。如此一来，使Li源仅与层叠电极体的层叠方向的最外表面面对面，从而可以通过金属箔的贯通孔使Li离子扩散到层叠电极体整体，把Li离子导入所有的负极。然而，材料S可以接受大量的Li离子，但是与Li离子的接受相伴随的膨胀情形显著，所以最接近Li源的负极的负极合剂层接受最多的Li离子而大幅膨胀，变得无法保持与负极集电体的粘接状态而会脱落。在此，如果在层叠电极体的端面配置Li源，则可以排除配置多个Li源的繁杂性，进一步可以使用可耐受使金属箔显著膨胀收缩的构成，作为对负极活性物质导入Li离子的方法来说是特别优选的。此外，在本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂离子二次电池，其为具有使正极及负极隔着隔板层叠或卷绕而成的电极体、以及非水电解液的锂离子二次电池，其特征在于，所述负极在负极集电体的至少一方的面具有以负极活性物质为主体的负极合剂层，所述负极活性物质含有含Si的材料S，所述负极中所含的全部负极活性物质的合计设为100质量％时，材料S的含有率为5质量％以上，所述非水电解液包含碳酸丙烯酯与链状碳酸酯作为溶剂，所述溶剂中的碳酸丙烯酯的体积含有率为10～50体积％，所述正极在正极集电体的至少一方的面具有正极合剂层，所述正极合剂层含有由Li及Li以外的金属M构成的金属氧化物作为正极活性物质，并且充电上限电压为4.35V以上。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.09.08 JP 2016-1753511.一种锂离子二次电池，其为具有使正极及负极隔着隔板层叠或卷绕而成的电极体、以及非水电解液的锂离子二次电池，其特征在于，所述负极在负极集电体的至少一方的面具有以负极活性物质为主体的负极合剂层，所述负极活性物质含有含Si的材料S，所述负极中所含的全部负极活性物质的合计设为100质量％时，材料S的含有率为5质量％以上，所述非水电解液包含碳酸丙烯酯与链状碳酸酯作为溶剂，所述溶剂中的碳酸丙烯酯的体积含有率为10～50体积％，所述正极在正极集电体的至少一方的面具有正极合剂层，所述正极合剂层含有由Li及Li以外的金属M构成的金属氧化物作为正极活性物质，并且充电上限电压为4.35V以上。2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，所述正极包含正极活性物质的粒子表面以含Al氧化物被覆而成的正极材料，所述含Al氧化物的平均被覆厚度为5～50nm，所述正极材料含有的正极活性物质为含有Co、以及选自由Mg、Zr、Ni、Mn、Ti及Al组成的组的至少1种元素M1的钴酸锂。3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中，所述材料S为包含在构成元素中含有Si及O的SiOx的负极材料，SiOx中O对Si的原子比x为0.5≦x≦1.5。4...

【专利技术属性】
技术研发人员：阿部浩史，吉川进，关谷智仁，
申请(专利权)人：麦克赛尔控股株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP