氧化石墨烯改性阻燃湿气固化聚氨酯热熔胶及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种氧化石墨烯改性阻燃湿气固化聚氨酯热熔胶及其制备方法，特点是包括1～20份的聚醚二元醇、1～40份的阻燃聚醚多元醇、1～40份的液态聚酯二元醇、1～40份的结晶型聚酯二元醇、1～40份的含磷阻燃型聚有机硅丙烯酸酯共聚物、10～50份的异氰酸酯、0.01～1份的催化剂、0.01～1份的抗氧剂、0.1～2份的硅烷偶联剂和和1～100份的氧化石墨烯。本发明专利技术首先合成了聚（甲基丙烯酰氧丙基单封端二甲基聚硅氧烷‑无规‑2‑甲基‑2‑丙烯酸‑2‑羟乙基酯磷酸酯‑无规‑丙烯酸异辛酯‑无规‑丙烯酸羟乙酯），添加到聚氨酯预聚体中，进行高效分散氧化石墨烯，进一步引入有机硅丙烯酸酯共聚物链段和反应型阻燃剂，配方高效协同作用，改善聚氨酯热熔胶的耐老化性能、阻燃性能、导热性能和综合力学性能。

Modified graphene oxide flame retardant moisture curable polyurethane hot melt adhesive and its preparation method

The invention discloses a graphene oxide modified flame retardant moisture curable polyurethane hot melt adhesive and a preparation method thereof, characterized by 1-20 phr of polyether diols, 1-40 phr of flame retardant polyether polyols, 1-40 phr of liquid polyester diols, 1-40 phr of crystalline polyester diols, 1-40 phr of phosphorus-containing flame retardant polysilicone acrylate copolymers, 10-50 phr of isocyanate, etc. 0.01-1 phr of catalyst, 0.01-1 phr of antioxidant, 0.1-2 phr of silane coupling agent and 1-100 phr of graphene oxide. The invention first synthesizes poly (methacryloxypropyl mono-capped dimethyl polysiloxane random 2 methyl 2 acrylic acid 2 hydroxyethyl ester phosphate random isooctyl acrylate random hydroxyethyl acrylate) and adds it to polyurethane prepolymer to disperse graphene oxide efficiently, and further introduces the chain segment and reactive type of silicone acrylate copolymer. Flame retardant, formulation, high efficiency synergistic effect, improve the aging resistance, flame retardancy, thermal conductivity and comprehensive mechanical properties of polyurethane hot melt adhesive.

【技术实现步骤摘要】
氧化石墨烯改性阻燃湿气固化聚氨酯热熔胶及其制备方法
本专利技术属于结构胶
，具体涉及一种氧化石墨烯改性阻燃湿气固化聚氨酯热熔胶及其制备方法，其主要应用于电子及电器业、汽车行业、纺织及制鞋业、食品包装业、木材料加工及家具行业等结构性粘接领域。
技术介绍
聚氨酯热熔胶是新一代的能提供优异粘接性能的结构胶，它是以聚氨酯预聚物为主体材料，配以各种助剂而制得的一类热熔胶。聚氨酯热熔胶使用方便并环保，性能又可与溶剂型热熔胶相媲美。近十年来，聚氨酯热熔胶在电子及电器业、汽车行业等高端领域得到了快速发展及广泛使用。聚氨酯热熔胶按固化形式不同，可分为热塑性聚氨酯弹性体热熔胶和反应性聚氨酯热熔胶；反应性聚氨酯热熔胶按其固化原理不同，可分为反应型和封闭型；反应型聚氨酯热熔胶（PUR）是一种单组分热熔胶，加热后熔融，并流动分散涂覆于基材表面，被粘物黏合后冷却并形成优良的初粘接性能，然后由于基材表面含有微量水分或其他含活泼氢的化合物，与异氰酸根（-NCO）反应发生化学交联反应，从而生成具有高度交联网络及内聚力大的一种结构性粘接热熔胶。反应型聚氨酯热熔胶目前技术上得到了空前的发展，主要围绕高粘接强度，低熔体粘度，开放时间，返修及固化形式等进行性能优化调整。中国专利公开的“反应性热熔粘合剂”，申请号是201480080313.0，制备出一种具有返修的可移除的聚氨酯热熔粘合剂，更适合于高端电子产品领域应用。中国专利公开的“无溶剂湿气固化聚氨酯热熔粘合剂组合物”，申请号是201180047316.0，制备出一种低毒快速建立粘结性能聚丙烯酸酯和聚酯制备的聚氨酯热熔胶粘合剂。为了改善湿固化型聚氨酯热熔胶的固化形式，中国专利公开的“有机硅改性聚氨酯密封剂”，申请号是2017102717258，制备出一种有机硅改性聚氨酯密封剂，用硅烷偶联剂取代异氰酸根（-NCO），更适合高湿环境下应用。目前，反应型聚氨酯热熔胶的研发技术在快速发展，满足不同类型高端电子产品领域应用。反应型聚氨酯热熔胶虽然能在固化后形成高度交联的网络，但还存在着耐化学品腐蚀性、耐热、耐老化、阻燃等性能不足问题。这主要原因是大多数反应型聚氨酯热熔胶为了提高其初粘性能，加入了大量的非反应性热塑性增粘树酯或多元丙烯酸共聚物。这些非反应体系增粘树酯无法参与固化生成交联网络，从而易降低聚氨脂热熔胶涂层的耐化学品腐蚀性能、耐热性能、耐老化性能等。石墨烯（Graphene）是从石墨材料中剥离出来，其具有优异的导热性能和力学性能。石墨烯将引发胶黏剂领域巨大变革，成为胶黏剂配方设计研究热点。但石墨烯比表面积较高，很难高效分散在胶黏剂中，常需要添加分散剂进行有效分散。这使得胶黏剂在使用过程中，胶黏剂附着力下降，易出现分散剂析出表层现象，污染涂层的表层结构。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术的不足而提供一种氧化石墨烯改性阻燃湿气固化聚氨酯热熔胶及其制备方法，由于氧化石墨烯改性阻燃湿气固化聚氨酯热熔胶引入硅烷链段、反应型阻燃剂和氧化石墨烯，可进一步提升了聚氨酯涂层的耐化学品腐蚀性性能、阻燃性能、导热性能等。为了达到上述目的，本专利技术的氧化石墨烯改性阻燃湿气固化聚氨酯热熔胶的技术方案是这样实现的，其特征在于包括1～20份的聚醚二元醇、1～40份的阻燃聚醚多元醇、1～40份的液态聚酯二元醇、1～40份的结晶型聚酯二元醇、1～40份的含磷阻燃型聚有机硅丙烯酸酯共聚物、10～50份的异氰酸酯、0.01～1份的催化剂、0.01～1份的抗氧剂、0.1～2份的硅烷偶联剂和1～100份的氧化石墨烯；以上均为质量份数；所述含磷阻燃型聚有机硅丙烯酸酯共聚物的化学结构是：聚（甲基丙烯酰氧丙基单封端二甲基聚硅氧烷-无规-2-甲基-2-丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯-无规-丙烯酸异辛酯-无规-丙烯酸羟乙酯）即P（MAPDMS-r-HMP-r-EHA-r-HEA），含磷阻燃型聚有机硅丙烯酸酯共聚物的数均分子量为1000～50000。在本技术方案中，所述聚醚二元醇为数均分子量在500～4000的聚氧化丙烯二醇（PPG）或聚四氢呋喃醚二醇（PTMG）的一种或两种的任意组合；所述阻燃聚醚多元醇为万华化学集团股份有限公司生产的WANOL®FR-130、WANOL®FR-212或WANOL®FR-312的一种或两种的任意组合；所述液态聚酯二元醇为数均分子量在200～2000的聚己二酸乙二醇酯二醇PEA，聚己二酸-1，6-己二醇酯二醇PHA或聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇PEHA一种或两种以上的任意组合；所述结晶型聚酯二元醇为赢创德固赛型号7320，型号7360和型号7380一种或两种以上的任意组合；所述异氰酸酯为改性二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯DesmodurCD-C（MDI预聚体）；所述催化剂为三乙醇胺，2,2-二吗啉基二乙基醚和磷酸的一种或两种以上的任意组合；所述抗氧剂是168和1010中的一种或两种的任意组合；所述硅烷偶联剂是苯胺甲基三乙氧基硅烷ND-42；所述氧化石墨烯厚度为0.55~1.2nm，直径0.5~3μm和层数为1~5层。为了达到上述目的，本专利技术的氧化石墨烯改性阻燃湿气固化聚氨酯热熔胶制备方法的技术方案是这样实现的，其特征在于制备步骤如下：步骤一合成含磷阻燃型聚有机硅丙烯酸酯共聚物将1～20份的甲基丙烯酰氧丙基单封端二甲基聚硅氧烷MAPDMS、1～40份的2-甲基-2-丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯HMP、1～40份的丙烯酸异辛酯EHA和1～5份丙烯酸羟乙酯HEA溶解于50～100份的甲苯中，控制于40～110℃，在氮气保护下，加入0.1～2份的热引发剂过氧化2-乙基己酸叔戊酯，聚合反应2～50小时，旋转蒸发除去甲苯后，获得含磷阻燃型聚有机硅丙烯酸酯共聚物，含磷阻燃型聚有机硅丙烯酸酯共聚物的数均分子量为1000～50000；甲基丙烯酰氧丙基单封端二甲基聚硅氧烷MAPDMS的数均分子量为1000；步骤二合成氧化石墨烯改性阻燃湿气固化聚氨酯热熔胶将1～20份的聚醚二元醇、1～40份的阻燃聚醚多元醇、1～40份的液态聚酯二元醇、1～40份的结晶型聚酯二元醇、1～40份的含磷阻燃型聚有机硅丙烯酸酯共聚物、0.01～1份的催化剂、1～100份的氧化石墨烯和0.01～1份的抗氧剂混合后，进行机械搅拌分散1～5小时，加热于120～150℃，抽真空除水约1～3小时，直至混合物的水份含量低于280ppm，降温于70～100℃，在氮气保护下，加入10～50份的异氰酸酯，进行聚合反应1～10小时，取样分析聚合产物NCO%含量达到1%～3%，100℃下测试粘度达到6000～30000mPa.s，加入0.1～2份的硅烷偶联剂，获得氧化石墨烯改性阻燃湿气固化聚氨酯热熔胶，以上均为质量份数。在本技术方案中，用BrookfieldDV-C数字粘度计测量粘度。本专利技术与现有技术相比，具有如下的优点及效果：1、本专利技术解决了通过在聚氨酯预聚体中引入了有机硅链段和反应型阻燃剂，提高了耐化学品腐蚀性能、阻燃性能和耐老化性能；2、本专利技术将增粘树酯丙烯酸共聚物无规缩聚引入聚氨酯预聚体，提高了增粘树酯与聚氨酯的相容性，进一步解决反应型聚氨酯热熔胶耐化学品腐蚀性能不足问题；3、本专利技术加入氧化石墨烯可进一步改善传统反应型聚氨酯热熔胶的力学性能和导热性能，降低固化本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氧化石墨烯改性阻燃湿气固化聚氨酯热熔胶，其特征在于包括1～20份的聚醚二元醇、1～40份的阻燃聚醚多元醇、1～40份的液态聚酯二元醇、1～40份的结晶型聚酯二元醇、1～40份的含磷阻燃型聚有机硅丙烯酸酯共聚物、10～50份的异氰酸酯、0.01～1份的催化剂、0.01～1份的抗氧剂、0.1～2份的硅烷偶联剂和1～100份的氧化石墨烯；以上均为质量份数；所述含磷阻燃型聚有机硅丙烯酸酯共聚物的化学结构是：聚（甲基丙烯酰氧丙基单封端二甲基聚硅氧烷‑无规‑2‑甲基‑2‑丙烯酸‑2‑羟乙基酯磷酸酯‑无规‑丙烯酸异辛酯‑无规‑丙烯酸羟乙酯）即P（MAPDMS‑r‑HMP‑r‑EHA‑r‑HEA），含磷阻燃型聚有机硅丙烯酸酯共聚物的数均分子量为1000～50000。

【技术特征摘要】
1.一种氧化石墨烯改性阻燃湿气固化聚氨酯热熔胶，其特征在于包括1～20份的聚醚二元醇、1～40份的阻燃聚醚多元醇、1～40份的液态聚酯二元醇、1～40份的结晶型聚酯二元醇、1～40份的含磷阻燃型聚有机硅丙烯酸酯共聚物、10～50份的异氰酸酯、0.01～1份的催化剂、0.01～1份的抗氧剂、0.1～2份的硅烷偶联剂和1～100份的氧化石墨烯；以上均为质量份数；所述含磷阻燃型聚有机硅丙烯酸酯共聚物的化学结构是：聚（甲基丙烯酰氧丙基单封端二甲基聚硅氧烷-无规-2-甲基-2-丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯-无规-丙烯酸异辛酯-无规-丙烯酸羟乙酯）即P（MAPDMS-r-HMP-r-EHA-r-HEA），含磷阻燃型聚有机硅丙烯酸酯共聚物的数均分子量为1000～50000。2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯改性阻燃湿气固化聚氨酯热熔胶，其特征在于：所述聚醚二元醇为数均分子量在500～4000的聚氧化丙烯二醇PPG或聚四氢呋喃醚二醇PTMG的一种或两种的任意组合；所述阻燃聚醚多元醇为万华化学集团股份有限公司生产的WANOL®FR-130、WANOL®FR-212或WANOL®FR-312的一种或两种的任意组合；所述液态聚酯二元醇为数均分子量在200～2000的聚己二酸乙二醇酯二醇PEA，聚己二酸-1，6-己二醇酯二醇PHA或聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇PEHA一种或两种以上的任意组合；所述结晶型聚酯二元醇为赢创德固赛型号7320，型号7360和型号7380一种或两种以上的任意组合；所述异氰酸酯为改性二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯DesmodurCD-C（MDI预聚体）；所述催化剂为三乙醇胺，2,2-二吗啉基二乙基醚和磷酸的一种或两种以上的任意组合；所述抗氧剂是168和1...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘锋，陈燕舞，路风辉，霍应鹏，唐秋实，彭琦，洪丹，何炜，
申请(专利权)人：顺德职业技术学院，
类型：发明
国别省市：广东,44