一种海泡石-氧化铝复合载体及使用其的抗高温烧结型甲烷化催化剂制造技术

本发明专利技术公开一种海泡石‑氧化铝复合载体及使用其的抗高温烧结型甲烷化催化剂。甲烷化催化剂以海泡石‑氧化铝为载体，负载活性组分镍，并添加稀土金属助剂，制备工艺简单，特别适合工业放大生产。

A Sepiolite-Alumina Composite Carrier and Its High Temperature Sintered Methanation Catalyst

The invention discloses a composite carrier of sepiolite and alumina and a high temperature sintered methanation catalyst using the composite carrier. The methanation catalyst is supported by sepiolite and alumina, supported by nickel, and added with rare earth metal additives. The preparation process is simple, and it is especially suitable for industrial scale-up production.

【技术实现步骤摘要】
一种海泡石-氧化铝复合载体及使用其的抗高温烧结型甲烷化催化剂
本专利技术属于甲烷化催化剂
，具体涉及一种海泡石-氧化铝复合载体及使用其的抗高温烧结型甲烷化催化剂及其制备方法。
技术介绍
甲烷化反应是碳氧化物与氢气在催化剂的作用下生成甲烷的强放热反应，普遍应用于利用煤基合成气、焦炉煤气、兰炭尾气等生产合成天然气工艺中。目前，甲烷合成工艺已比较成熟，一般使用三到四个反应器完成，为了充分利用反应热获得高品位热能，其第一、第二反应器中一般具有高温、高负荷的特点，热点温度可高达600℃以上，而对反应器中所用催化剂则提出了耐高温烧结、抗积碳的要求。对于抗积碳的要求，可对催化剂进行改进，如添加碱金属或碱土金属等，另一方面也可通过工艺中补水来有效抑制催化剂的积碳，而对于催化剂的耐高温烧结性能，由于工艺条件的限制，只能对催化剂进行改进。在高温条件下金属晶粒的聚集、长大，是金属的基本特性，但因此可造成催化剂的快速失活。目前，工业上甲烷合成工段第一、第二反应器中催化剂寿命一般仅有1.5-3年，提高催化剂的耐高温烧结性能是目前合成催化剂研发需要解决的难点之一。目前，甲烷化催化剂研究人员一般通过提高催化剂表面Ni金属的分散度来提高催化剂的抗烧结性能，专利CN201410737571.3便通过使用分散剂PEG及超声分散作用提高Ni的分散度，同时通过加入电子助剂La或Ce，抑制载体Al2O3的高温烧结，从而达到提高催化剂抗高温烧结的性能，但其所使用的技术手段如添加分散剂及超声分散等不利于催化剂工业生产的实施且大大增加了催化剂的生产成本。海泡石是一种天然粘土，价格低廉，由两层硅氧四面体片之间夹一层镁离子八面体组成，具有丰富的孔道结构，但是由于其天然比表面积低、热稳定性差等特点，需要改性后使用。经过一定的改性处理后，增大晶体内通道的横截面积，形成网状纳米孔道结构，方便金属离子的进入，具有很好的金属吸附及分散功能，且热稳定性增强。目前关于海泡石的改性方法主要有酸改性、热改性、有机改性、盐改性、离子交换改性、水热处理改性等，但以纯改性海泡石作为载体其耐热性能仍受到限制，在600℃以上高温条件下易失羟基水造成结构坍塌，比表面积下降，加入氧化铝可以提高载体的耐热稳定性。专利CN107020099A公开了一种NiAl2O4/海泡石耐高温负载型催化剂的制备方法，需要制备NiAl2O4，制备改性海泡石纳米纤维，并且由于镍铝尖晶石还原温度高，还需要高温还原，整体制备步骤繁杂，催化剂生产成品较高。《工业催化》武致,罗来涛，工业催化，2001年11月，第9卷第6期公开了海泡石-Al2O3混合载体对铂催化剂环己烷脱氢反应的影响，先用酸-热复合改性的方法得到改性海泡石，然后与氧化铝粉机械混合得到载体。据称采用该载体能够改善催化活性和抗硫性能。
技术实现思路
本专利技术提出一种海泡石-氧化铝复合载体及使用该载体的抗高温烧结型甲烷化催化剂和制备方法，甲烷化催化剂以海泡石-氧化铝为载体，负载活性组分镍，其制备方法特别适合工业放大生产，而且成本低、工艺简单。根据本专利技术的第一个方面，本专利技术提供一种海泡石-氧化铝复合载体，其包括15-80wt％的海泡石、20-85wt％的氧化铝，优选地30-65wt％的海泡石、35-70wt％的氧化铝，所述wt％以复合载体的重量为基准计，所述海泡石-氧化铝复合载体通过以下步骤制备：将海泡石粉、氢氧化铝粉及田菁粉混合，然后向所得混合粉料加入酸和拟薄水铝石继续混合，混合均匀后干燥，进一步加入脱模剂造粒，然后焙烧，获得海泡石-氧化铝复合载体。所述酸为硝酸、盐酸、硫酸中的一种或多种，优选为硝酸。本专利技术中原料氢氧化铝和拟薄水铝石煅烧后形成氧化铝。制备海泡石-氧化铝复合载体的原料包括海泡石粉(例如为海泡石含量大于70％的商业化产品)、拟薄水铝石粉、氢氧化铝粉、田菁粉、稀硝酸，其中拟薄水铝石与氢氧化铝粉为铝源，稀硝酸为改性剂及粘结剂，田菁粉作为造孔剂。海泡石粉、拟薄水铝石粉、氢氧化铝粉、田菁粉的粒度不是特别限制的，例如可以为10nm-10μm。进一步地，以海泡石粉、氢氧化铝粉、田菁粉和拟薄水铝石的总质量为基准，海泡石粉为15-80wt％，氢氧化铝粉为15-70wt％，田菁粉为1.5-5wt％，拟薄水铝石为3-15wt％，优选地，海泡石粉为30-60wt％，氢氧化铝粉为30-60wt％，田菁粉为2-4wt％，拟薄水铝石为5-10wt％。进一步地，酸，优选硝酸的浓度为0.5-2.5mol/L，优选0.6-1.8mol/L，酸，优选硝酸加入量与固体原料(海泡石粉、氢氧化铝粉、田菁粉和拟薄水铝石的总和)的液固质量比为0.8-1.5:1，优选1.0-1.2:1。进一步地，焙烧温度为300-800℃，优选400-600℃，焙烧时间为2-6h，优选3-4h。进一步地，脱模剂为硬脂酸镁和/或硬脂酸钙，其用量例如为基于所要造粒的物料质量(海泡石粉、氢氧化铝粉、田菁粉和拟薄水铝石的总质量)的1-4wt％，优选约1.5-3wt％。本专利技术进一步提供一种以海泡石-氧化铝复合氧化物为载体的镍基甲烷合成催化剂，以催化剂的总质量为基准，其包括15-25wt％，优选17-23wt％的活性组分Ni，0-5wt％，优选1-4wt％的稀土金属助剂及65-85wt％，优选70-80wt％的上述海泡石-氧化铝复合载体，其中，稀土金属助剂为氧化镧La2O3、氧化铈CeO2、氧化钐Sm2O3中的任意一种或多种。本专利技术还提供了制备上述以海泡石-氧化铝复合氧化物为载体的镍基甲烷合成催化剂的方法，该方法包括：镍盐溶液(优选硝酸镍溶液)中任选进一步溶解稀土金属盐，优选稀土金属硝酸盐，加入本专利技术的海泡石-氧化铝复合载体，浸渍(例如浸渍温度为40-70℃，浸渍时间为0.5-10h，优选约1-3h，浸渍一次或两次负载足量的活性组分及稀土金属助剂的硝酸盐)，过滤、烘干后(例如于鼓风干燥机中100-120℃烘干1-5h)，焙烧，制得镍基甲烷合成催化剂前驱体，然后还原(例如用氢气或经氢氮混合气)、空气钝化后得到镍基甲烷合成催化剂。进一步地，镍盐溶液优选硝酸镍溶液(水溶液)的浓度质量分数为10-20％，优选12-18％；和/或稀土金属原子与镍原子的摩尔比为0-0.15：1，优选0.03-0.1:1；和/或焙烧温度为400-650℃，优选450-600℃。进一步地，氢氮混合气的还原温度为450-600℃，空速为500-1000h-1，氢氮混合气中氢气占比为70-100V％；和/或空气钝化的温度为20-50℃，优选30-40℃，钝化时间为1.5-4h，优选2-3h。镍盐、稀土金属盐与海泡石-氧化铝复合载体的用量应使得焙烧后的催化剂包括15-25wt％，优选17-23wt％的活性组分Ni，0-5wt％，优选1-4wt％的稀土金属助剂及65-85wt％，优选70-80wt％的上述海泡石-氧化铝复合载体。与现有技术相比本专利技术的优点：本专利技术提供了一种海泡石-氧化铝复合载体，有效改善了海泡石在600℃以上高温情况下孔结构塌陷的问题，该复合载体在600-900℃高温焙烧条件下仍具有稳定的孔结构，有助于提高其所负载的活性金属Ni的稳定性。本专利技术所公开的海泡石-氧化铝复合载体的制备方法中，将海泡石与氢氧化铝粉混合后与硝酸混捏，实现本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种海泡石‑氧化铝复合载体，其包括15‑80wt％的海泡石、20‑85wt％的氧化铝，优选地30‑65wt％的海泡石、35‑70wt％的氧化铝，所述海泡石‑氧化铝复合载体通过以下步骤制备：将海泡石粉、氢氧化铝粉及田菁粉混合，然后向所得混合粉料加入酸优选硝酸和拟薄水铝石继续混合，混合均匀后干燥，进一步加入脱模剂造粒，然后焙烧，获得海泡石‑氧化铝复合载体。

【技术特征摘要】
1.一种海泡石-氧化铝复合载体，其包括15-80wt％的海泡石、20-85wt％的氧化铝，优选地30-65wt％的海泡石、35-70wt％的氧化铝，所述海泡石-氧化铝复合载体通过以下步骤制备：将海泡石粉、氢氧化铝粉及田菁粉混合，然后向所得混合粉料加入酸优选硝酸和拟薄水铝石继续混合，混合均匀后干燥，进一步加入脱模剂造粒，然后焙烧，获得海泡石-氧化铝复合载体。2.根据权利要求1所述的海泡石-氧化铝复合载体，其中，以海泡石粉、氢氧化铝粉、田菁粉和拟薄水铝石的总质量为基准，海泡石粉为15-80wt％，氢氧化铝粉为15-70wt％，田菁粉为1.5-5wt％，拟薄水铝石为3-15wt％，优选地，海泡石粉为30-60wt％，氢氧化铝粉为30-60wt％，田菁粉为2-4wt％，拟薄水铝石为5-10wt％。3.根据权利要求1或2所述的海泡石-氧化铝复合载体，其中，酸，优选硝酸的浓度为0.5-2.5mol/L，优选0.6-1.8mol/L，酸，优选硝酸加入量与海泡石粉、氢氧化铝粉、田菁粉和拟薄水铝石的总和的液固质量比为0.8-1.5:1，优选1.0-1.2:1。4.根据权利要求1-3中任一项所述的海泡石-氧化铝复合载体，其中，焙烧温度为300-800℃，优选400-600℃，焙烧时间为2-6h，优选3-4h。5.根据权利要求1-4中任一项所述的海泡石-氧化铝复合载体，其中，脱模剂为硬脂酸镁和/或硬脂酸钙，其用量例如为基于所...

【专利技术属性】
技术研发人员：史立杰，堵俊俊，张伟康，刘鹏翔，高珠，李晨佳，常俊石，
申请(专利权)人：新地能源工程技术有限公司，
类型：发明
国别省市：河北,13