一种非晶碳-石墨烯-四氧化三钴包裹结构的复合纳米纤维氨气传感器及其制备工艺制造技术

本发明专利技术属于传感器技术领域，提供了一种非晶碳‑石墨烯‑四氧化三钴包裹结构的复合纳米纤维氨气传感器及其制备工艺。本发明专利技术一种非晶碳‑石墨烯‑四氧化三钴包裹结构复合纳米纤维氨气传感器，包括气敏材料和基板，所述气敏材料均匀涂覆在所述基板表面，所述气敏材料成分包括非晶碳、还原性石墨烯包裹四氧化三钴复合纳米纤维，所述气敏材料涂覆厚度为0.4～0.5μm。本发明专利技术的氨气传感器对NH3气体的响应性能具有更好的选择性、灵敏度、稳定性以及更低的工作温度。

A Composite Nanofibre Ammonia Sensor with Amorphous Carbon-Graphene-Cobalt Tetraoxide Enveloped Structure and Its Preparation Technology

The invention belongs to the field of sensor technology, and provides a composite nanofibre ammonia gas sensor with an amorphous carbon graphene cobalt tetroxide wrapped structure and a preparation process thereof. The invention relates to an amorphous carbon graphene cobalt tetroxide encapsulated composite nanofiber ammonia gas sensor, which comprises a gas sensing material and a substrate. The gas sensing material is uniformly coated on the surface of the substrate. The gas sensing material composition includes amorphous carbon and reduced graphene encapsulated cobalt tetroxide composite nanofibers, and the coating thickness of the gas sensing material is 0.4-0.5 um. The ammonia sensor of the invention has better selectivity, sensitivity, stability and lower working temperature in response to NH3 gas.

【技术实现步骤摘要】
一种非晶碳-石墨烯-四氧化三钴包裹结构的复合纳米纤维氨气传感器及其制备工艺
本专利技术属于传感器
，具体涉及一种非晶碳-石墨烯-四氧化三钴包裹结构的复合纳米纤维氨气传感器及其制备工艺。
技术介绍
现如今，通过检测VOC气体来监控环境和疾病已经引起来越来越多的关注。在众多VOC气体中，氨气对人体的危害很大，特别是对皮肤和眼睛有刺激性。在某些场合的环境监测中，氨气的检测也十分重要，比如在农场、污水处理厂、制药厂、农业温室大棚、养鸡场以及氨气的生产企业等。除此以外，氨气还是重要的肾病诊断的生物标志物，健康人呼吸中氨气的浓度0.03～0.7ppm，肾病患者为0.8～14.7ppm。由于有这些需求，近几年研究关于氨气的化学传感器越来越多，比如相当多的研究者致力于基于金属氧化物的氨气传感器，比如ZnO，SnO2，TiO2以及Co3O4等，这些传感器往往响应较高，成本较低但是需要较高的工作温度，选择性不好。如何改善性能成为氨气传感器本领域技术人员的一大热点问题。随着2004年以来英国曼彻斯特大学的Schedin等最近报道了石墨烯用于先进化学传感器的潜在应用，引起了人们极大的关注。他们用基于石墨烯的传感器探测氨气分子(大概1ppm)，响应时间是几分钟，恢复需要在真空中150度退火后大概几分钟完成。基于碳材料包括碳纳米管、非晶碳，带有表面官能团的石墨烯衍生物如氧化石墨烯(GO)或还原性石墨烯(rGO)，与金属氧化物复合的传感器开始被大量的研究，可以有效的改善单纯为金属氧化物传感器的气敏特性，主要是因为复合物结合了其组成中不同的有效特性，来改善复合物的机械、化学和电学特性。国内张等合成了碳纳米管和ZnO的纳米球异质结，对20ppm氨气响应较高，恢复时间较长大概10分钟。因此，制备出一种工艺步骤简单，成本低且对NH3的选择性高、工作温度易达到、稳定性、可恢复性强以及响应恢复时间短的氨气传感器成为本领域技术人员亟待解决的技术问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术的不足，提供一种对NH3的响应速度快、稳定性强，可有效、准确检测氨气含量的一种非晶碳-石墨烯-四氧化三钴包裹结构的复合纳米纤维氨气传感器及其制备方法。本专利技术的技术方案：一种非晶碳-石墨烯-四氧化三钴包裹结构的复合纳米纤维氨气传感器，包括气敏材料和基板，气敏材料均匀涂覆在基板表面，气敏材料包括非晶碳和还原性石墨烯包裹四氧化三钴复合纳米纤维，气敏材料涂覆厚度为0.4～0.5μm。非晶碳和还原性石墨烯包裹四氧化三钴复合纳米纤维，非晶碳和还原性氧化石墨烯包裹在四氧化三钴上，非晶碳占复合纳米纤维的质量分数为0.1％，还原性氧化石墨烯占复合纳米纤维的质量分数为1％。所述的非晶碳-石墨烯-四氧化三钴包裹结构复合纳米纤维平均直径为150nm-200nm。所述的四氧化三钴呈颗粒状，平均粒径为20nm。所述的基板为带有Au电极的Si基板或Al2O3基板。一种非晶碳-石墨烯-四氧化三钴包裹结构的复合纳米纤维氨气传感器的制备工艺，包括以下步骤：步骤一，制备氧化石墨烯分散液：将1质量份的氧化石墨烯分散到2～3质量份的二甲基甲酰胺中，经过超声机超声后，得到均匀的氧化石墨烯分散液；步骤二，制备含有硝酸钴的混合液：将1质量份的Co(NO3)2·6H2O溶解到1质量份的乙醇中得到溶液a，将1质量份的聚乙烯吡咯烷酮溶解到1质量份的乙醇中得到溶液b，将溶液a与溶液b按照体积比1:1进行混合，通过磁力搅拌混合至澄清，得到含有硝酸钴的混合液；步骤三，制备静电纺丝前驱液：将步骤一得到的1质量份氧化石墨烯分散液加入到步骤二得到的1质量份硝酸钴的混合液中，通过磁力搅拌得到静电纺丝前驱液；步骤四，制备非晶碳-还原性氧化石墨烯-四氧化三钴包裹结构的复合纳米纤维：将步骤三制备的静电纺丝前驱液装入带有针头的塑料注射器中，针头连在15kV-25kV直流电压上，通过注射器推进泵控制静电纺丝前驱液的进液速度，将铝箔纸放在针头指向处的接地电极板上，收集静电纺丝产生的纳米纤维；将该纳米纤维先在Ar环境进行烧结制备成非晶碳-还原性氧化石墨烯-四氧化三钴包裹结构的复合纳米纤维；步骤五，调控非晶碳-还原性氧化石墨烯-四氧化三钴包裹结构的复合纳米纤维的电导：将步骤四制备的复合纳米纤维在含有O2的Ar环境下进行不同时间的处理，得到具有不同电导的非晶碳-还原性氧化石墨烯-四氧化三钴包裹结构的复合纳米纤维；步骤六，制备一种非晶碳-石墨烯-四氧化三钴包裹结构的复合纳米纤维氨气传感器：取步骤五得到的非晶碳-还原性氧化石墨烯-四氧化三钴包裹结构的复合纳米纤维分散至去离子水中，形成8mg/mL～10mg/mL的分散液，将分散液涂覆到基板表面，干燥后得到氨气传感器。步骤一中的超声机功率为250W，超声时间为0.5h～3h。步骤三中的磁力搅拌时间为8h～24h。步骤四中通过注射器推进泵使得所述静电纺丝前驱液的进液速度为0.1-0.5ml/h。步骤四中所述针头为N7号的不锈钢针头，所述铝箔纸放在所述不锈钢针头指向的10-18cm的位置处。步骤四中所述纳米纤维先在Ar环境中400℃～600℃烧结3小时，然后在Ar环境中750℃～850℃下烧结30分钟。步骤五中所述纳米纤维含有体积分数为2-8％O2的Ar环境下，在100-450℃处理50s-600s。步骤六中的涂覆方式包括喷涂、滚涂或浸渍。步骤六中的干燥条件为60℃～100℃下干燥2h～10h。本专利技术的有益效果：(1)本专利技术采用静电纺丝法获得氧化石墨烯与Co的硝酸盐先驱物等构成的纳米纤维，能够制备形貌和结构可控的纳米纤维，同时它还具有设备投资小、工艺流程简单的优点。(2)本专利技术采用静电纺丝法获得氧化石墨烯与Co的硝酸盐先驱物等构成的纳米纤维，通过在Ar环境烧结法实现非晶碳-还原氧化石墨烯包裹Co3O4的纳米纤维，获得的具有包裹结构的非晶碳-还原氧化石墨烯与四氧化三钴复合纳米纤维化学性质稳定、对NH3气敏特性良好。(3)氧化石墨烯的还原，与实现非晶碳-还原氧化石墨烯包裹四氧化三钴复合，以及复合物电导的调控可以同时原位完成，制备步骤少且工艺更简单。(4)本专利技术的氨气传感器的气敏材料为非晶碳-还原性氧化石墨烯包裹四氧化三钴复合纳米纤维，该气敏材料表现出对NH3气体的响应性能更好的灵敏度、稳定性以及更快的响应和恢复速度等性能。附图说明图1是本专利技术非晶碳-还原性氧化石墨烯包裹四氧化三钴复合纳米纤维X射线衍射图，给出了制备的非晶碳-还原性氧化石墨烯包裹四氧化三钴复合纳米纤维的X射线衍射图，所制备的纳米纤维含有Co3O4。图2是本专利技术非晶碳-还原性氧化石墨烯包裹四氧化三钴复合纳米纤维拉曼图谱，制备的非晶碳-还原性氧化石墨烯包裹四氧化三钴复合纳米纤维的拉曼图谱，所制备的非晶碳-还原性氧化石墨烯包裹四氧化三钴复合纳米纤维具有典型的还原性石墨烯的D峰、G峰、2D峰。图3是本专利技术非晶碳-还原性氧化石墨烯包裹四氧化三钴复合纳米纤维不同放大倍数的电子透射微观形貌图，(a)在0.5μm尺度下，(b)在100nm尺度下，(c)在50nm尺度下，给出了所制备的非晶碳-还原性氧化石墨烯包裹四氧化三钴复合纳米纤维的电子透射微观形貌图，所制备的非晶碳-还原性氧化石墨烯包裹四氧化三钴复合纳米纤维具有典型的纳米纤维微观结构。图4是本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种非晶碳‑石墨烯‑四氧化三钴包裹结构的复合纳米纤维氨气传感器，其特征在于，所述的非晶碳‑石墨烯‑四氧化三钴包裹结构的复合纳米纤维氨气传感器包括气敏材料和基板，气敏材料均匀涂覆在基板表面，气敏材料包括非晶碳和还原性石墨烯包裹四氧化三钴复合纳米纤维，气敏材料涂覆厚度为0.4～0.5μm；非晶碳和还原性石墨烯包裹四氧化三钴复合纳米纤维，为非晶碳和还原性氧化石墨烯包裹在四氧化三钴上，非晶碳占复合纳米纤维的质量分数为0.1％，还原性氧化石墨烯占复合纳米纤维的质量分数为1％。

【技术特征摘要】
1.一种非晶碳-石墨烯-四氧化三钴包裹结构的复合纳米纤维氨气传感器，其特征在于，所述的非晶碳-石墨烯-四氧化三钴包裹结构的复合纳米纤维氨气传感器包括气敏材料和基板，气敏材料均匀涂覆在基板表面，气敏材料包括非晶碳和还原性石墨烯包裹四氧化三钴复合纳米纤维，气敏材料涂覆厚度为0.4～0.5μm；非晶碳和还原性石墨烯包裹四氧化三钴复合纳米纤维，为非晶碳和还原性氧化石墨烯包裹在四氧化三钴上，非晶碳占复合纳米纤维的质量分数为0.1％，还原性氧化石墨烯占复合纳米纤维的质量分数为1％。2.根据权利要求1所述的非晶碳-石墨烯-四氧化三钴包裹结构的复合纳米纤维氨气传感器，其特征在于，所述的非晶碳-石墨烯-四氧化三钴包裹结构复合纳米纤维平均直径为150nm-200nm。3.根据权利要求1或2所述的非晶碳-石墨烯-四氧化三钴包裹结构的复合纳米纤维氨气传感器，其特征在于，所述的四氧化三钴呈颗粒状，平均粒径为20nm。4.根据权利要求3所述的非晶碳-石墨烯-四氧化三钴包裹结构的复合纳米纤维氨气传感器，其特征在于，所述的基板为带有Au电极的Si基板或Al2O3基板。5.一种非晶碳-石墨烯-四氧化三钴包裹结构的复合纳米纤维氨气传感器的制备工艺，其特征在于，步骤如下：步骤一，制备氧化石墨烯分散液：将1质量份的氧化石墨烯分散到2～3质量份的二甲基甲酰胺中，经过超声机超声后，得到均匀的氧化石墨烯分散液；步骤二，制备含有硝酸钴的混合液：将1质量份的Co(NO3)2·6H2O溶解到1质量份的乙醇中得到溶液a，将1质量份的聚乙烯吡咯烷酮溶解到1质量份的乙醇中得到溶液b，将溶液a与溶液b按照体积比1:1进行混合，通过磁力搅拌混合至澄清，得到含有硝酸钴的混合液；步骤三，制备静电纺丝前驱液：将步骤一得到的1质量份氧化石墨烯分散液加入到步骤二得到的1质量份硝酸钴的混合液中，通过磁力搅拌得到静电纺丝前驱液；步骤四，制备非晶碳-还原性氧化石墨烯-四氧化三钴包裹结构的复合纳米纤维：将步骤三制备的静电纺丝前驱液装入带有针头的塑料注射器中，针头连在15kV-25kV直流电压上，通过注射器推进泵控制静电纺丝前驱液...

【专利技术属性】
技术研发人员：李晓干，冯秋霞，王兢，林仕伟，何婷婷，陈汉德，李欣宇，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21