一种具有杂化交联网络的动态聚合物制造技术

本发明专利技术公开了一种具有杂化交联网络的动态聚合物，其中包含动态共价交联和超分子氢键交联；其动态共价交联网络骨架链上包含有至少一种基于位阻效应诱导的动态共价键，所述超分子氢键交联中含有侧氢键基团和/或端基氢键基团参与形成的氢键。该聚合物融合了超分子动态特性和类玻璃的动态共价特性；超分子氢键赋予材料刺激响应性和自修复性；基于位阻效应诱导的动态共价键则一方面既赋予动态聚合物的结构稳定性和机械强度，又由于其动态可逆性，使得聚合物具有自修复性、可回收性、可重复加工性等。动态聚合物可以作为自修复材料、韧性材料、密封材料、夹层胶等而获得广泛的应用。

A Dynamic Polymer with Hybrid Crosslinking Network

The invention discloses a dynamic polymer with hybrid cross-linking network, which includes dynamic covalent cross-linking and supramolecular hydrogen bond cross-linking; the dynamic covalent cross-linking network skeleton chain contains at least one dynamic covalent bond based on steric hindrance effect, and the supramolecular hydrogen bond cross-linking contains side hydrogen bond groups and/or end-group hydrogen bond groups participating in the formation of hydrogen bonds. The polymer combines supramolecular dynamic properties with glass-like dynamic covalent properties; supramolecular hydrogen bonds give materials stimulus responsiveness and self-repairing properties; dynamic covalent bonds based on steric hindrance effect give dynamic polymers structural stability and mechanical strength, and because of their dynamic reversibility, make polymers self-repairing, recyclable and reprocessable. Sex and so on. Dynamic polymers can be widely used as self-repairing materials, tough materials, sealing materials, sandwich adhesives and so on.

【技术实现步骤摘要】
一种具有杂化交联网络的动态聚合物
本专利技术涉及智能材料领域，具体涉及一种包含动态可逆共价键和超分子氢键的具有杂化交联网络的动态聚合物。
技术介绍
传统的热塑性聚合物材料为非交联的高分子，在被加热时能发生流动变形，冷却后可以保持一定形状。大多数热塑性聚合物材料在一定温度范围内，具备能反复加热软化和冷却硬化的性能，很容易进行挤出、注射、吹塑和焊接等成型加工。因此，热塑性材料是可以再加工和循环使用的。但另一方面，大量热塑性聚合物材料也因为是非交联结构，容易发生蠕变从而结构稳定性不佳，力学性能也非常有限。通过在热塑性聚合物中引入超分子氢键交联，可以提高材料的力学性能，如热塑性尼龙和聚氨酯材料。但是除了在一定程度上提高力学性能外，氢键通常起到的作用非常有限。通过在聚合物链之间形成分子间的共价键交联，形成三维无限网络结构，可以获得热固性聚合物材料。热固性聚合物材料具有出色的机械性能、热稳定性和耐化学性。但是，由于热固性材料通过共价键交联成型，只要聚合反应完成，键的断裂将变得十分困难，而且材料的性能也被固定化。所以，传统的热固性材料是不能回收和循环使用的。如何获得出色的力学性能和结构稳定性，同时又能够自修复、可回收和循环使用，并且具有刺激响应性特别是应力、应变响应性的高分子材料，是当前的一大挑战。利用位阻效应可以削弱羰基的碳原子和相邻氮原子之间形成的化学键，从而产生动态效果。通过此原理，本专利技术提供了一种基于位阻效应诱导的动态共价键和超分子氢键的具有杂化交联网络的动态聚合物。
技术实现思路
本专利技术针对上述背景，提供了一种基于位阻效应诱导的动态共价键和超分子氢键的具有杂化交联网络的动态聚合物。所述的动态聚合物具有极好的动态可逆性，可不需要额外加入催化剂和促进剂等外部添加剂，也可无需光照和高温条件，在一般的温和条件下即可具有良好的动态可逆性，并体现出可重复使用性、可回收性、形状记忆能力以及仿生力学性能。本专利技术通过如下技术方案予以实现：本专利技术涉及一种具有杂化交联网络的动态聚合物，其特征是：其中包含共价交联和超分子氢键交联；其共价交联网络骨架链上包含有至少一种基于位阻效应诱导的动态共价键，所述基于位阻效应诱导的动态共价键作为动态聚合物的聚合链接点或者交联链接点或者同时作为聚合链接点和交联链接点而存在，是形成/维持动态聚合物共价交联结构的必要条件；所述超分子氢键交联中含有侧氢键基团和/或端基氢键基团参与形成的氢键。在本专利技术的实施方式中，所述基于位阻效应诱导的动态共价键，其选自位阻效应诱导的酰胺键、位阻效应诱导的脲键、位阻效应诱导的动态硫脲键等。其特征在于，含有下述通式(1)所示结构，其中，X选自碳原子、硅原子和氮原子；Z选自氧原子和硫原子。其中，X优选氮原子；Z优选氧原子。当X为氮原子时，R1存在，R2不存在；且R1选自氢原子、取代原子、取代基；当X为碳原子、硅原子时，R1、R2存在，且R1和R2各自独立地选自氢原子、取代原子、取代基；其中，R1和R2可以相同，也可以不相同；其中，Rb即为所述具有位阻效应的大基团；其中，所述侧氢键基团同时含有氢键受体和氢键供体；其中，所述氢键基团的受体优选含有下述通式(2)所示的结构至少一种，其中，A选自氧原子、硫原子；D选自氮原子和CR基团。其中，R选自氢原子、取代原子、取代基。本专利技术中，A优选氧原子，D优选CR基团；其中，所述氢键基团的供体含有下述通式(3)所示结构，在本专利技术的实施方式中，所述的动态聚合物还可选地含有由骨架氢键基团构成的超分子氢键交联。在本专利技术的实施方式中，用于连接动态共价键和/或氢键基团的连接基可以选自杂原子连接基、分子量不超过1000Da的二价或多价小分子烃基、分子量大于1000Da的二价或多价聚合物链残基、分子量不超过1000Da的二价或多价无机小分子链残基、分子量大于1000Da的二价或多价无机大分子链残基中的任一种或任几种。在本专利技术的一个实施方式中，所述具有杂化交联网络的动态聚合物只有一个网络(第一种网络结构)，其特征在于，该交联网络中同时含有动态共价交联和超分子交联，其中，动态共价交联的交联度达到其凝胶点以上，超分子交联的交联度在其凝胶点以上或以下。在本专利技术的另一个实施方式中，所述具有杂化交联网络的动态聚合物由两个网络构成(第二种网络结构)，其特征在于，第1网络中仅含动态共价交联，其交联度在其凝胶点以上；第2网络中仅含超分子交联，其交联度在其凝胶点以上。在本专利技术的另一个实施方式中，所述具有杂化交联网络的动态聚合物由两个网络构成(第三种网络结构)，其特征在于，第1网络中同时含有动态共价交联和超分子交联，其中，动态共价交联的交联度在其凝胶点以上，超分子交联的交联度在其凝胶点以上或以下；第2网络中仅含超分子交联，其交联度在其凝胶点以上。在本专利技术的另一个实施方式中，所述具有杂化交联网络的动态聚合物只有一个网络(第四种网络结构)，其特征在于，其中仅含有凝胶点以上的动态共价交联，超分子交联度在其凝胶点以下的超分子聚合物分散在动态共价交联网络中。在本专利技术的另一个实施方式中，所述具有杂化交联网络的动态聚合物只有一个网络(第五种网络结构)，其特征在于，该交联网络中同时含有动态共价交联和超分子交联，其中，动态共价交联的交联度达到其凝胶点以上，超分子交联的交联度在其凝胶点以上或以下；超分子交联度在其凝胶点以下的超分子聚合物分散在动态共价交联网络中。在本专利技术的另一个实施方式中，所述具有杂化交联网络的动态聚合物只有一个网络(第六种网络结构)，其特征在于，其中仅含有凝胶点以上的动态共价交联，超分子交联度在其凝胶点以上的超分子聚合物以颗粒状态分散在动态共价交联网络中。在本专利技术的另一个实施方式中，所述具有杂化交联网络的动态聚合物只有一个网络(第七种网络结构)，其特征在于，该交联网络中同时含有动态共价交联和超分子交联，其中，动态共价交联的交联度达到其凝胶点以上，超分子交联的交联度在其凝胶点以上或以下；超分子交联度在其凝胶点以上的超分子聚合物以颗粒状态分散在动态共价交联网络中。除上述七种杂化网络结构的实施方式外，本专利技术还可以有其他多种多样的杂化网络结构实施方式，一个实施方式中可以包含两个或其以上相同或不相同的网络，同一个网络中可以包含不同的共价交联和/或不同的超分子氢键交联，其中包括可选的主链骨架氢键基团参与的超分子氢键交联。特殊情况下，动态共价交联网络内的氢键基团本身不能互相形成氢键，需要与额外添加入的其他成分形成氢键。在部分情况下，动态聚合物形成时，其中含有多个动态共价交联网络，一旦基于位阻效应诱导的动态共价键发生了动态交换反应，则多个动态共价交联网络则转化为更少的动态共价交联网络，甚至一个动态共价交联网络。基于位阻效应诱导的动态共价键用于提供动态性能，包括但不限于可塑性和自修复性；氢键作用一方面作为可逆的物理交联为聚合物提供额外的强度，一方面又可以利用其良好的动态性能，赋予应变响应性、超韧性、自修复、形状记忆等性能。本领域的技术人员可以根据本专利技术的逻辑和脉络，合理有效地实现。在本专利技术的实施方式中，一种具有杂化交联网络的动态聚合物，其特征在于，动态聚合物的形态选自普通固体、弹性体、离子液体凝胶、齐聚物溶胀凝胶、增塑剂溶胀凝胶、有机凝胶、水凝胶、泡沫。在本专利技术的实施方式中，所述的具有杂化本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有杂化交联网络的动态聚合物，其特征在于，其中包含动态共价交联和超分子氢键交联；其动态共价交联网络骨架链上包含有至少一种基于位阻效应诱导的动态共价键，所述基于位阻效应诱导的动态共价键作为动态聚合物的聚合链接点或者交联链接点或者同时作为聚合链接点和交联链接点而存在，是形成或维持动态聚合物交联结构的必要条件；所述超分子氢键交联含有侧基氢键、侧链骨架氢键、侧链端基氢键、主链端基氢键、其他端基氢键中的至少一种参与形成的氢键；其中，所述的基于位阻效应诱导的动态共价键，其含有下述通式所示结构：

【技术特征摘要】
1.一种具有杂化交联网络的动态聚合物，其特征在于，其中包含动态共价交联和超分子氢键交联；其动态共价交联网络骨架链上包含有至少一种基于位阻效应诱导的动态共价键，所述基于位阻效应诱导的动态共价键作为动态聚合物的聚合链接点或者交联链接点或者同时作为聚合链接点和交联链接点而存在，是形成或维持动态聚合物交联结构的必要条件；所述超分子氢键交联含有侧基氢键、侧链骨架氢键、侧链端基氢键、主链端基氢键、其他端基氢键中的至少一种参与形成的氢键；其中，所述的基于位阻效应诱导的动态共价键，其含有下述通式所示结构：其中，X选自碳原子、硅原子和氮原子；Z选自氧原子和硫原子；Rb为所述具有位阻效应的大基团；当X选自碳原子、硅原子时，R1、R2存在，且R1和R2各自独立地选自氢原子、取代原子、取代基；其中，R1和R2相同或不相同；当X选自氮原子时，R1存在，R2不存在，且R1选自氢原子、取代原子、取代基；其中，所述侧基氢键、侧链骨架氢键、侧链端基氢键、主链端基氢键、其他端基氢键中的至少一种中同时含有氢键受体和氢键供体；其中，所述氢键受体含有下述通式所示结构中的至少一种：其中，A选自氧原子、硫原子；D选自氮原子和CR基团；其中，R选自氢原子、取代原子、取代基；其中，所述氢键供体含有下述通式所示结构，2.根据权利要求1所述的一种具有杂化交联网络的动态聚合物，其特征在于，具有位阻效应的大基团Rb选自异丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、烯丙基、丙烯基、乙烯基、甲基苯基、丁基苯基、苄基、取代的C3-20烷基、取代的C3-20烯基、取代的芳烃基、取代的C3-20脂杂烃基、取代的杂芳烃基等中任一种原子或基团。3.根据权利要求1所述的一种具有杂化交联网络的动态聚合物，其特征在于，所述具有杂化交联网络的动态聚合物具有如下网络结构中的一种：第一种：所述具有杂化交联网络的动态聚合物只有一个网络，该交联网络中同时含有动态共价交联和超分子交联，其中，动态共价交联的交联度达到其凝胶点以上，超分子交联的交联度在其凝胶点以上或以下；第二种：所述具有杂化交联网络的动态聚合物由两个网络构成，第1网络中仅含动态共价交联，其交联度在其凝胶点以上；第2网络中仅含超分子交联，其交联度在其凝胶点以上；第三种：所述具有杂化交联网络的动态聚合物由两个网络构成，第1网络中同时含有动态共价交联和超分子交联，其中，动态共价交联的交联度在其凝胶点以上，超分子交联的...

【专利技术属性】
技术研发人员：不公告发明人，
申请(专利权)人：翁秋梅，
类型：发明
国别省市：福建,35