一种脂肪族聚碳酸酯的制备方法技术

技术编号:20939340 阅读:83 留言:0更新日期:2019-04-24 00:22
本发明专利技术提供了一种脂肪族聚碳酸酯的制备方法,包括采用非均相催化剂,将二氧化碳、环氧丙烷和共聚单体聚合反应,得到脂肪族聚碳酸酯;所述共聚单体包括苯乙烯、丙烯腈或醋酸乙烯酯中的一种或多种与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物或甲基丙烯酸缩水甘油酯均聚物。本发明专利技术通过在二氧化碳与环氧丙烷共聚过程中引入共聚单体进行共聚,提高聚合温度,降低副产物生成量,从而降低反应时间,提高设备利用率。实验结果表明,本发明专利技术可在保证低副产物、高分子量前提下,提高反应速率2~4倍,提高设备利用率,降低投资和生产成本。

A preparation method of aliphatic polycarbonate

The present invention provides a preparation method of aliphatic polycarbonate, which includes using heterogeneous catalyst to polymerize carbon dioxide, propylene oxide and copolymer to obtain aliphatic polycarbonate. The copolymer includes one or more copolymers of styrene, acrylonitrile or vinyl acetate with glycidyl methacrylate or glycidyl methacrylate. Homopolymer. By introducing copolymer into the copolymerization process of carbon dioxide and propylene oxide, the copolymerization temperature is increased, the by-product production is reduced, the reaction time is reduced, and the utilization rate of equipment is increased. The experimental results show that the invention can increase the reaction rate by 2 to 4 times, increase the utilization ratio of equipment, and reduce the investment and production cost on the premise of ensuring low by-products and high molecular weight.

【技术实现步骤摘要】
一种脂肪族聚碳酸酯的制备方法
本专利技术涉及有机合成
,尤其是涉及一种脂肪族聚碳酸酯的制备方法。
技术介绍
二氧化碳作是一种主要温室气体,同时也是一种廉价的碳资源,以二氧化碳和环氧化物为原料,制备高分子聚酯材料具有环保、经济的优点,因此问世以来(Makromol.Chem.,130,210,1969)备受关注。二氧化碳与环氧化物反应在催化剂作用下聚合生成聚碳酸酯,目前以实现工业化的脂肪族环氧化主要是环氧丙烷,目前已工业化的催化剂主要包括稀土三元催化剂体系与二元羧酸锌催化体系,但两者在催化二氧化碳与环氧丙烷聚合过程中,会有副产物环状碳酸酯生成,反应温度愈高,副产物越多,因此,一般制备二氧化碳与环氧丙烷共聚物反应温度控制在70℃以下,为达到合适的转化率,反应时间一般在8小时以上。较长的反应时间很大程度上限制了二氧化碳与环氧丙烷聚合的工艺选择,由于系统粘度增加大,如果反应时间长,压力损失太大,很难采用平推流反应器等连续聚合工艺,严重影响了二氧化碳与环氧丙烷共聚物的工业化进程。中国专利CN201180004210提供了一种salen催化体系,可以在较短聚合时间内得到二氧化碳-环氧烷烃共聚物,但由于催化剂中硝基的存在,聚合物有颜色,难于除去。
技术实现思路
有鉴于此,本专利技术要解决的技术问题在于提供一种脂肪族聚碳酸酯的制备方法,本专利技术提供的脂肪族聚碳酸酯能都减少反应时间,提高反应速率,并且副产物少。本专利技术提供了一种脂肪族聚碳酸酯的制备方法,包括采用非均相催化剂,将二氧化碳、环氧丙烷和共聚单体加热聚合反应,得到脂肪族聚碳酸酯;所述共聚单体包括苯乙烯、丙烯腈或醋酸乙烯酯中的一种或多种与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物或甲基丙烯酸缩水甘油酯均聚物。优选的,所述共聚单体的分子为3kg/mol~50kg/mol,所述共聚单体的环氧当量为140~1000g/当量。优选的,所述共聚单体与环氧丙烷的质量比为1:(99~999)。优选的,所述非均相催化剂与所述环氧丙烷的质量比为(0.2~2):100。优选的,所述二氧化碳与环氧丙烷的质量比为(30~50):100。优选的,所述非均相催化剂为稀土三元催化剂或二元羧酸锌催化剂。优选的,所述稀土三元催化剂的组成如下:1)烷基锌为乙基锌、正丙基锌、异丙基锌、正丁基锌、异丁基锌、苯基锌或苄基锌的一种;2)甘油3)金属盐分为稀土盐和非稀土盐,其中(1)稀土盐的结构式:MXnYm其中:n,m为0-3的正整数,n+m=3;M为Y,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tu,Yb,Lu的一种;X为Ka值在10-3以上的羧酸基或磺酸基,即氨基磺酸基、三氟乙酸基、三氯乙酸基、二氯乙酸基、氯乙酸基、邻氯代苯甲酸基、α-酒石酸基、苯磺酸基或萘磺酸基的一种;Y为-Cl;(2)非稀土盐的结构式为:MXnYm;M为锌或铝;Zn:n,m为0-2的正整数,n+m=2,Al:n,m为0-3的正整数,n+m=3;X为柠檬酸基、α-酒石酸基、亚氨基二乙酸基、三氯乙酸基、二氯乙酸基、氯乙酸基、氨基磺酸基、邻氯代苯甲酸基、苯磺酸基或萘磺酸基的一种;Y为-Cl;所述二元羧酸锌催化剂按照以下方法制备得到:二元羧酸一价金属盐和锌盐在水中进行反应,收集反应生成的固体,得到二元羧酸锌催化剂;所述反应的初始pH值为5.2~6.3;所述反应的终点pH值为3.8~4.7。优选的,所述聚合温度100℃~150℃,聚合时间为1~5h;聚合压力:3MPa~6MPa。优选的,所述聚合反应后还包括冷却、脱灰;所述冷却具体为30min内冷却至50℃以下。优选的,所述脱灰具体为:在50℃以上、小于0.02Mpa的条件下,1h以内脱除未反应的环氧丙烷和二氧化碳。与现有技术相比,本专利技术提供了一种脂肪族聚碳酸酯的制备方法,包括采用非均相催化剂,将二氧化碳、环氧丙烷和共聚单体加热聚合反应,得到脂肪族聚碳酸酯;所述共聚单体包括苯乙烯、丙烯腈或醋酸乙烯酯中的一种或多种与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物或甲基丙烯酸缩水甘油酯均聚物。本专利技术通过在二氧化碳与环氧丙烷共聚过程中引入共聚单体进行共聚,提高聚合温度,降低副产物生成量,从而降低反应时间,提高设备利用率。实验结果表明,本专利技术可在保证低副产物、高分子量条件下,提高反应速率2~4倍,提高设备利用率,降低生产成本。附图说明图1为本专利技术实施例2产物的分子量;图2为本专利技术实施例2产物的1H-NMR图。具体实施方式本专利技术提供了一种脂肪族聚碳酸酯的制备方法,本领域技术人员可以借鉴本文内容,适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是,所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的,它们都属于本专利技术保护的范围。本专利技术的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述,相关人员明显能在不脱离本
技术实现思路
、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合,来实现和应用本专利技术技术。本专利技术提供了一种脂肪族聚碳酸酯的制备方法,包括采用非均相催化剂,将二氧化碳、环氧丙烷和共聚单体在一定温度和压力下聚合,得到脂肪族聚碳酸酯;所述共聚单体包括苯乙烯、丙烯腈或醋酸乙烯酯中的一种或多种与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物或甲基丙烯酸缩水甘油酯均聚物。本专利技术所述脂肪族聚碳酸酯即为二氧化碳-环氧丙烷共聚物。本专利技术提供的脂肪族聚碳酸酯的制备方法具体为将非均相催化剂,将二氧化碳、环氧丙烷和共聚单体混合、加热聚合反应。本专利技术所述聚合反应优选在聚合釜中进行,本专利技术对于所述聚合釜的具体型号、规格不进行限定,本领域技术人员熟知的即可。优选为500L配有搅拌的高压反应釜。本专利技术对于所述混合的具体方式不进行限定,本领域技术人员熟知的即可。本专利技术首先提供非均相催化剂。本专利技术所述非均相催化剂为稀土三元催化剂或二元羧酸锌催化剂。本专利技术对其来源不进行限定,市售或按照本领域技术人员熟知的方法制备即可;优选按照中国专利ZL03105023.9提供的方法合成的稀土三元催化剂;或按中国专利201510859248.8合成的二元羧酸锌催化剂。具体的,所述稀土三元催化剂的组成如下:1)烷基锌为乙基锌、正丙基锌、异丙基锌、正丁基锌、异丁基锌、苯基锌或苄基锌的一种;2)甘油3)金属盐分为稀土盐和非稀土盐,其中(1)稀土盐的结构式:MXnYm其中:n,m为0-3的正整数,n+m=3;M为Y,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tu,Yb,Lu的一种;X为Ka值在10-3以上的羧酸基或磺酸基,即氨基磺酸基、三氟乙酸基、三氯乙酸基、二氯乙酸基、氯乙酸基、邻氯代苯甲酸基、α-酒石酸基、苯磺酸基或萘磺酸基的一种;Y为-Cl;(2)非稀土盐的结构式为:MXnYm;M为锌或铝;Zn:n,m为0-2的正整数,n+m=2,Al:n,m为0-3的正整数,n+m=3;X为柠檬酸基、α-酒石酸基、亚氨基二乙酸基、三氯乙酸基、二氯乙酸基、氯乙酸基、氨基磺酸基、邻氯代苯甲酸基、苯磺酸基或萘磺酸基的一种;Y为-Cl。本专利技术对于其具体制备和组成不进行详细阐述,按照中国专利ZL03105023.9的记载即可。具体的,所述二元羧酸锌催化剂按照以下方法制备得到:二元羧酸一价金属盐和锌盐在水中进行反应,收集反应生成的固体,得到二元羧酸锌催化剂;所述反应的初始pH值为5.2~6.3;所述本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种脂肪族聚碳酸酯的制备方法,其特征在于,包括采用非均相催化剂,将二氧化碳、环氧丙烷和共聚单体加热聚合,得到脂肪族聚碳酸酯;所述共聚单体包括苯乙烯、丙烯腈或醋酸乙烯酯中的一种或多种与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物或甲基丙烯酸缩水甘油酯均聚物。

【技术特征摘要】
1.一种脂肪族聚碳酸酯的制备方法,其特征在于,包括采用非均相催化剂,将二氧化碳、环氧丙烷和共聚单体加热聚合,得到脂肪族聚碳酸酯;所述共聚单体包括苯乙烯、丙烯腈或醋酸乙烯酯中的一种或多种与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物或甲基丙烯酸缩水甘油酯均聚物。2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述共聚单体的分子为3kg/mol~50kg/mol,所述共聚单体的环氧当量为140~1000g/当量。3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述共聚单体与环氧丙烷的质量比为1:(99~999)。4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述非均相催化剂与所述环氧丙烷的质量比为(0.2~2):100。5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述二氧化碳与环氧丙烷的质量比为(30~50):100。6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述非均相催化剂为稀土三元催化剂或二元羧酸锌催化剂。7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述稀土三元催化剂的组成如下:1)烷基锌为乙基锌、正丙基锌、异丙基锌、正丁基锌、异丁基锌、苯基锌或苄基锌的一种;2)甘油3)金属盐分为稀土盐和非稀土盐,其中(1)稀土盐的结构式:MXnYm其中:n,m为0-3的正整数,n+m=3;M为Y,La,Ce,Pr,Nd...

【专利技术属性】
技术研发人员:周庆海郭洪辰蔡毅王献红
申请(专利权)人:中国科学院长春应用化学研究所
类型:发明
国别省市:吉林,22

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