一种制备2,5-呋喃二甲酸的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备2,5‑呋喃二甲酸的方法，将反应底物、双组分溶剂体系的混合物加入反应器，再加入催化剂和碱，密闭反应器后通过含氧气的气源，加热反应器经反应后得到2,5‑呋喃二甲酸盐，反应完后用浓盐酸调节反应液pH到1即可得到2,5‑呋喃二甲酸，本发明专利技术方法反应底物浓度高，目标产物得率高，产物纯度高，节能环保具有很好的应用前景。

A METHOD FOR PREPARATION OF 2,5-FURADIC ACID

The invention discloses a method for preparing 2,5 The inventive method has high concentration of reaction substrate, high yield of target product, high purity of product and good application prospect of energy saving and environmental protection.

【技术实现步骤摘要】
一种制备2,5-呋喃二甲酸的方法
本专利技术属于化学化工领域，具体涉及一种制备2,5-呋喃二甲酸的方法。
技术介绍
目前人类社会的发展进入了快车道，对能源的需求量日益增加，作为目前主要能源的化石能源正加速枯竭，同时人们对生活环境质量的要求不断的升高，这与使用化石能源过程中的高排放、高污染格格不入。生物质是唯一可以替代化石能源为人类提供液体燃料、材料和化学品的可再生资源。5-羟甲基糠醛作为重要的生物基平台化合物，可以通过氧化、还原、缩合、开环等方式得到许多的高值化学品。其中通过选择性氧化5-羟甲基糠醛及其衍生物得到的2,5-呋喃二甲酸是一种重要的有机化合物中间体，在2004被美国能源部列为12种生物基平台化合物之一。2,5-呋喃二甲酸具有与对苯二甲酸相似的结构，被认为是一种非常有前景的生物质基聚酯单体,可作为对苯二甲酸的替代品，从而广泛地用作聚合物单体、医药中间体、生物可降解聚酯塑料等。并且由于2,5-呋喃二甲酸具有呋喃环结构，其比含有苯环结构的对苯二甲酸更容易降解，尤其值得注意的是以2,5-呋喃二甲酸和乙二醇为原料制备的2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)，相比于传统的以对苯二甲酸和乙二醇为原料制备的对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，大大提高了对二氧化碳和氧气等气体的隔绝性能，这可使包装产品的保存期限延长。同时，由于PEF的机械强度较PET大大增强了，可以生产出更薄的PEF包装材料，促使包装材料的用量大大减少。由此可见，PEF具有很好的潜在应用前景，有望成为替代石油基PET的替代物，从而充分利用丰富的生物质资源，降低对石油等化石资源的依赖和对环境的污染。近年来，以5-羟甲基糠醛为起始原料氧化合成2,5-呋喃二甲酸得到了广泛的研究。制备过程中，反应体系一般使用水相，并加入的一定量的碱，升高反应底物5-羟甲基糠醛的浓度使得所需的碱量也会增多，由于5-羟甲基糠醛在强碱性条件下的稳定性很差，所以目前所报道的反应体系的反应底物浓度都很低，大多在0.1wt％～2wt％之间。现有研究中，有采用高分散负载型纳米金钯双金属催化剂进行制备的，但是该方法中使用的反应底物浓度仅为0.16wt％，较低的反应底物浓度限制了该方法在实际生产中的应用。还有研究表明，在纳米含镁碱性载体负载贵金属为催化剂的条件下，可以高效高选择性的催化5-羟甲基糠醛氧化合成2,5-呋喃二甲酸，但是当反应底物浓度升高到6.3wt％时，2,5-呋喃二甲酸的得率仍然较低，这种方法在高反应底物浓度下的催化效果依旧有待提高。因此，探索高反应底物浓度，少能耗，高效率的制备方法是必然的趋势。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种制备2,5-呋喃二甲酸的方法，解决了上述
技术介绍
中反应底物浓度低、效率低等问题。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：将反应底物与双组分溶剂体系混合，将所得到的混合物作为原料液置于反应器中，加入催化剂和碱，通入含氧气的气源，在90～150℃、反应器压力4.0～5.0MPa的条件下反应0.5～12小时，得到2,5-呋喃二甲酸盐的反应液，再用浓盐酸调节反应液pH到1后即可得到2,5-呋喃二甲酸；所述原料液中反应底物的质量百分浓度为0.5％～25％，所述反应底物为5-羟甲基糠醛、5-溴甲基糠醛、5-氯甲基糠醛、5-甲氧基甲基糠醛、5-乙氧基甲基糠醛、5-甲酰氧基甲基糠醛、5-乙酰氧基甲基糠醛中的至少一种；所述双组分溶剂体系的一个组分为水，另一个组分为极性非质子溶剂，所述极性非质子溶剂为乙腈、碳酸二甲酯、四氢呋喃、乙酸乙酯、1,4-环氧六环、二甲基亚砜中的一种。在本专利技术一较佳实施例中，所述双组分溶剂体系中水与极性非质子溶剂的质量比为1～3:0～9。在本专利技术一较佳实施例中，所述极性非质子溶剂为1,4-环氧六环或二甲基亚砜，1,4-环氧六环或二甲基亚砜与水的质量比为1～2:4～5。在本专利技术一较佳实施例中，所述反应底物为5-羟甲基糠醛或5-氯甲基糠醛，原料液中反应底物的质量百分浓度为5％～10％或10％～25％。在本专利技术一较佳实施例中，所述催化剂为含贵金属的合金催化剂或含贵金属的负载型催化剂；所述含贵金属的负载型催化剂的载体为活性碳或金属氧化物，贵金属负载量为10％以下。在本专利技术一较佳实施例中，所述反应底物与活性贵金属元素的摩尔比为20:1～100:1。在本专利技术一较佳实施例中，所述碱为碱金属、碱土金属二者之一的氢氧化物、碳酸氢盐、碳酸盐中的至少一种。碱的加入不仅对氧化过程有促进作用并且由于2,5-呋喃二甲酸在水中的溶解度很低(室温下大约0.1wt％)，碱的加入能中和生成的2,5-呋喃二甲酸，使生成的2,5-呋喃二甲酸以盐的形式溶解于水相中，也避免了2,5-呋喃二甲酸吸附在催化剂表面影响催化剂的活性。在本专利技术一较佳实施例中，所述碱为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化钾、碳酸氢钾中的至少一种。在本专利技术一较佳实施例中，所述反应底物与碱的摩尔比为1:0.5～1:5。在本专利技术一较佳实施例中，所述含氧气的气源为空气、纯氧或含氧气和惰性气体的混合气源，其中反应器中氧分压为0.1～5.0MPa。本技术方案与
技术介绍
相比，它具有如下优点：1.本专利技术在高反应底物浓度的条件下依然能够取得优异的2,5-呋喃二甲酸得率，具有非常好的工业化应用潜力。2.使用氧气作为清洁氧源，使用原料廉价易得，兼具经济性和环保特性。3.该过程反应条件温和，氧化过程易于控制，效率高；反应后副产物极少，产品2,5-呋喃二甲酸选择性高,分离产物的纯度高。附图说明图1为实施例15中得到的2,5-呋喃二甲酸的HPLC图谱。图2为实施例15中分离得到的2,5-呋喃二甲酸的核磁共振13C谱图。图3为实施例15中分离得到的2,5-呋喃二甲酸的核磁共振1H谱图。具体实施方式实施例1～6向20mL的高压釜中加入0.7g5-羟甲基糠醛(底物浓度为10wt％)，1.57g水和4.73g极性非质子溶剂，所述极性非质子溶剂包括乙腈、碳酸二甲酯、四氢呋喃、乙酸乙酯、γ-戊内酯、1,4-环氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或甲基异丁基酮中的任意一种；加入0.93g碳酸氢钠，再加入0.25g钌碳(5-羟甲基糠醛与以活性组分Ru计的摩尔比为40:1)作为催化剂，加入密封反应釜，通入4MPa氧气，剧烈搅拌(500rpm)，加热到110℃并保持10小时，结束反应冷却至室温并取样，使用HPLC(Water2695)进行定性和定量检测，其中乙腈、碳酸二甲酯、四氢呋喃、乙酸乙酯、二甲基亚砜作为极性非质子溶剂的检测结果列于表1中序号为1～6。实施例7～9向20mL的高压釜中加入0.7g5-氯甲基糠醛(底物浓度为10wt％)，1.57g水和4.73g1,4-环氧六环，加入0.93g碳酸氢钠，再加入0.25g钌碳(Ru负载量5％)、Ru/ZrO2(Ru负载量5％)、Pt/Al2O3(Pt负载量5％)、Pd/ZrO2(Pd负载量5％)、Ru/Co3O4(Ru负载量5％)、Pt/Fe3O4(Pt负载量5％)中的任一种(5-羟甲基糠醛与以活性组分计的摩尔比为40:1)作为催化剂，加入密封反应釜，通入4MPa氧气，剧烈搅拌(500rpm)，加热到140℃并保持10小时，结束反应冷却至室温并取样，使用HPLC(Wat本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备2,5‑呋喃二甲酸的方法，其特征在于：将反应底物与双组分溶剂体系混合，将所得到的混合物作为原料液置于反应器中，加入催化剂和碱，通入含氧气的气源，在90～150℃、反应器压力4.0～5.0MPa的条件下反应0.5～12小时，得到2,5‑呋喃二甲酸盐的反应液，再用浓盐酸调节反应液pH到1后即可得到2,5‑呋喃二甲酸；所述原料液中反应底物的质量百分浓度为0.5％～25％，所述反应底物为5‑羟甲基糠醛、5‑溴甲基糠醛、5‑氯甲基糠醛、5‑甲氧基甲基糠醛、5‑乙氧基甲基糠醛、5‑甲酰氧基甲基糠醛、5‑乙酰氧基甲基糠醛中的至少一种；所述双组分溶剂体系的一个组分为水，另一个组分为极性非质子溶剂，所述极性非质子溶剂为乙腈、碳酸二甲酯、四氢呋喃、乙酸乙酯、1,4‑环氧六环、二甲基亚砜中的一种。

【技术特征摘要】
1.一种制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于：将反应底物与双组分溶剂体系混合，将所得到的混合物作为原料液置于反应器中，加入催化剂和碱，通入含氧气的气源，在90～150℃、反应器压力4.0～5.0MPa的条件下反应0.5～12小时，得到2,5-呋喃二甲酸盐的反应液，再用浓盐酸调节反应液pH到1后即可得到2,5-呋喃二甲酸；所述原料液中反应底物的质量百分浓度为0.5％～25％，所述反应底物为5-羟甲基糠醛、5-溴甲基糠醛、5-氯甲基糠醛、5-甲氧基甲基糠醛、5-乙氧基甲基糠醛、5-甲酰氧基甲基糠醛、5-乙酰氧基甲基糠醛中的至少一种；所述双组分溶剂体系的一个组分为水，另一个组分为极性非质子溶剂，所述极性非质子溶剂为乙腈、碳酸二甲酯、四氢呋喃、乙酸乙酯、1,4-环氧六环、二甲基亚砜中的一种。2.根据权利要求1所述的一种制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于：所述双组分溶剂体系中水与极性非质子溶剂的质量比为1～3:0～9。3.根据权利要求1所述的一种制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于：所述极性非质子溶剂为1,4-环氧六环或二甲基亚砜，1,4-环氧六环或二甲基亚砜与水的质量比为1～2:4～5。4.根据权利要求1所述的一种制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于：所述反应底物为5-羟甲基糠...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐兴，刘淮，孙勇，曾宪海，林鹿，雷廷宙，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：福建,35