一种多孔状单晶ZnO纳米带光催化剂薄膜的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种多孔状单晶ZnO纳米带光催化剂薄膜的制备方法，属于无机材料、环境保护、光催化技术领域。本发明专利技术的目的是解决现有固化纳米ZnO光催化剂光催化剂的方法需要大量的表面活性剂及复杂的操作步骤的问题，本发明专利技术以金属锌片为基片和锌源，乙二胺为溶剂，硒粉为硒源，通过溶剂热法在锌片上合成前驱体ZnSe(en)0.5纳米带薄膜，再经过焙烧得到多孔状单晶ZnO纳米带光催化剂薄膜。多孔状单晶ZnO纳米带光催化剂的合成和负载同步进行，减少了反应过程中的不利影响因素，所以生成物不会引入杂质、纯度高具有原料廉价、合成方法简单，操作方便等特点，此外，所得多孔状单晶ZnO纳米带薄膜在紫外光下具有较好的光催化活性。

Preparation of a Porous Single Crystal ZnO Nanoribbon Photocatalyst Film

The invention discloses a preparation method of porous single crystal ZnO nanoribbon photocatalyst film, which belongs to the field of inorganic materials, environmental protection and photocatalytic technology. The purpose of the present invention is to solve the problem that a large number of surfactants and complex operation steps are needed in the existing method of solidifying nano-ZnO photocatalyst photocatalyst. The precursor ZnSe(en)0.5 nanoribbon film is synthesized on zinc sheet by solvothermal method using zinc sheet as substrate and zinc source, ethylenediamine as solvent and selenium powder as selenium source, and then porous single crystal ZnO nano is obtained by calcination. Rice band photocatalyst film. Porous single crystal ZnO nanoribbon photocatalyst is synthesized and loaded synchronously, which reduces the unfavorable factors in the reaction process. Therefore, the product has no impurities, high purity, low cost of raw materials, simple synthesis method and easy operation. In addition, the porous single crystal ZnO nanoribbon film has good photocatalytic activity under ultraviolet light.

【技术实现步骤摘要】
一种多孔状单晶ZnO纳米带光催化剂薄膜的制备方法
本专利技术属于无机材料、环境保护、光催化
，具体涉及到金属锌片上制备多孔状单晶ZnO纳米带光催化剂薄膜的制备方法。
技术介绍
纺织、印染等工业每天大量排放出染料废水。这些染料废水具有水量大、有机污染物含量高等特点，属难处理的工业废水之一。我国纺织工业废水为全国工业废水排放量的第六位，其中80％属印染废水。这些染料废水严重地影响了生态环境以及人们的身体健康。印染废水属工业废水中较难治理的一种。由于技术、经济等原因，目前大多数采用的生物-物理治理方法只能达到基本排放要求。虽然在色度上略有下降，但对有机物质只是分解成较小物质，对这些分解产物性质很难控制也很难掌握，无法保证对环境不产生危害。近年来，应用半导体光催化技术，在太阳光或紫外光源的照射下，可以将有机废水中的有害物质转化成CO2、水等无害物质，从而达到治理废水的目的。因此，通过光催化反应治理染料废水具有非常广阔的应用前景。纳米ZnO是高效半导体光催化剂的典型代表，其禁带宽度为3.37eV。在过去的几十年中，ZnO已被广泛用于光催化处理有机废水方面的研究。在紫外光照射下，ZnO受激产生电子-空穴对，高活性的空穴能分解催化剂表面吸附的水产生氢氧自由基，而电子能使其周围的氧还原成活性离子氧，进而将吸附在催化剂表面的有机污染物分解成无二次污染的产物(如CO2、H2O等)，从而达到除污目的。目前，用于染料废水处理的纳米ZnO光催化剂主要是粉末产品。粉末状的光催化剂在使用过程中出现易团聚、易损失等现象，使用后存在难以与溶液分离以及难以循环使用等问题，这些缺点在一定程度上限制了它的实际应用。因此，人们通常选择一定的方法来实现ZnO在固体表面的固载，一般选用的载体为不锈钢、玻璃、石英及瓦片等。但是，载体的选择将影响催化剂的活性、均一性以及附载量；同时载体的结构也将影响光在体系中的传递过程和物质(如污染物和O2等)传递到催化剂表面的传质过程，所选固化光催化剂的方法一般为浸润法、化学气相沉积(CVD)法、溶胶-凝胶法、脉冲激光沉积法及喷雾热分解法等。在这些方法中，有些需要昂贵的仪器设备、精确的操作方法，有些在实现催化剂固化过程中需要大量的表面活性剂及复杂的操作步骤，为了解决上述问题，急需开发出简单、经济、环保的方法来制备高效的ZnO光催化薄膜。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种多孔状单晶ZnO纳米带光催化剂薄膜的制备方法。该方法所用的化学试剂少，制备工艺简单，不需要复杂昂贵的设备，合成条件温和；多孔状单晶ZnO纳米带光催化剂的合成和负载同步进行；生长出的ZnO复合物不会引入杂质、纯度高，使用方便，且利于回收及重复使用。本专利技术提供了一种多孔状单晶ZnO纳米带光催化剂薄膜的制备方法，具体步骤如下：1)将锌片分别用蒸馏水和无水乙醇进行表面清洗后待用；2)将0.1～0.3mmol的硒粉和0.2～0.8mmol的硼氢化钠溶解到10mL乙二胺中，将所述溶液转移至20mL反应釜中；将经过步骤1)处理好的锌片放入反应釜，并浸入到所述溶液中；3)将反应釜在160～200℃下保温18～30h；冷却后取出锌片，并分别用去离子水和无水乙醇洗涤；在室温条件下干燥；4)将锌片在400～900℃空气气氛下煅烧1～5h，制备得到多孔状单晶ZnO纳米带光催化剂薄膜。其中，所述的ZnO为多孔的六方相单晶纳米带状结构，其宽度为200～500nm，长度10～15μm，平均厚度约为100nm。本专利技术方法的优选条件如下：步骤2)中所述硒粉为0.2～0.3mmol；步骤2)中所述硼氢化钠为0.3～0.7mmol。步骤3)中反应釜在170～190℃反应20～28h；步骤4)中锌片在500～800℃空气气氛下煅烧时间为2～4h。本专利技术的有益效果：1、本专利技术采用溶剂热法及后序煅烧法，以金属锌片为基片和锌源制备多孔状单晶ZnO纳米带光催化剂薄膜，所得产物尺寸均匀。本专利技术的生产工艺简单、操作方便，生产成本较低，原料廉价易得，易于工业化生产。2、锌片既是锌源，又是ZnO纳米带的生长基片，ZnO纳米带光催化剂的合成和负载同步进行；减少了反应过程中的不利影响因素，所以生成物不会引入杂质、纯度高。3、本专利技术所得ZnO纳米带为多孔状状结构，可以和染料充分接触。在紫外光照射下具有较高的活性，在光催化降解有机染料时具有使用方便、利于回收、可重复使用等优点，60分钟罗丹明-B降解率可达到98.5％以上。附图说明图1为本专利技术实施例1～3所得产物的X射线衍射(XRD)谱图。图2为本专利技术实施例1所得产物的扫描电镜(SEM)图。图3为本专利技术实施例1所得产物的扫描电镜(SEM)图。图4为本专利技术实施例1所得产物的扫描电镜(SEM)图。图5为本专利技术实施例1所得产物的透谢电镜(TEM)图。图6为本专利技术实施例1所得产物的选区电子衍射(SAED)图。图7为本专利技术实施例1所得产物的X射线光电子能谱(XPS)图。图8为本专利技术实施例1～3所得产物随反应时间变化的降解率曲线。具体实施方式实施例1先将市售的纯度大于99.9％、面积为1cm×1cm金属锌片分别用蒸馏水和无水乙醇各超声清洗3次后待用。将0.2mmol的硒粉溶解到10mL乙二胺中，将所述溶液转移至20mL反应釜中；再将已经处理的金属锌片放入高压釜中；将反应釜在180℃下保温24h；冷却后取出锌片，并分别用去离子水和无水乙醇洗涤，在室温条件下干燥。再将锌片在700℃空气气氛下煅烧2h，制备得到多孔状单晶ZnO纳米带光催化剂薄膜。效果验证：图1中曲线a为所得产物的X射线衍射图，由图1-a所示，所得产物衍射峰除了锌基片(JCPDSNo.87-0713)的衍射峰外，其余各衍射峰的峰位分别与六方相ZnO(JCPDSNo.36-1451)的标准卡片上的衍射峰位相吻合，且无杂相峰出现，说明产物为ZnO。图2～图4为本实施例所得产物的SEM图。如图2所示，本实施例所得产物为带状结构，其长度10～15μm。如图3和图4所示，所得ZnO纳米带为多孔结构，其宽度为200～500nm，平均厚度约为100nm。图5为本实施例所得产物的XPS图。如图5所示，本实施例所得产物中同时存在Zn、C、O三种元素。其中，C元素来自仪器本身，O和Zn来自样品ZnO。图6为本实施例所得产物的透射电镜图。由图6可知，ZnO纳米带由平均尺寸为100nm的颗粒组成。图7为本实施例所得产物的选区电子衍射图。由图7可知，本实施例所得产物为单晶结构。本实施例以多孔状单晶ZnO纳米带光催化剂薄膜在紫外光下降解罗丹明-B的降解率来评估所制催化剂的活性。图8中的曲线1为本实施例所得产物的可见光催化罗丹明-B降解率曲线，如图8所示，罗丹明-B溶液浓度：5mg/L；紫外灯主波长为365nm，功率为300W，反应时间为60min时，其降解率达到98.5％。实施例2先将市售的纯度大于99.9％、面积为1cm×1cm金属锌片分别用蒸馏水和无水乙醇各超声清洗3次后待用。将0.1mmol的硒粉溶解到10mL乙二胺中，将所述溶液转移至20mL反应釜中；再将已经处理的金属锌片放入高压釜中；将反应釜在200℃下保温18h；冷却后取出锌片，并分别用去离子水和无水乙醇洗涤，在室温条件下干燥。再将锌片在400本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多孔状单晶ZnO纳米带光催化剂薄膜的制备方法，具体步骤如下：1)将锌片分别用蒸馏水和无水乙醇进行表面清洗后待用；2)将0.1～0.3mmol的硒粉和0.2～0.8mmol的硼氢化钠溶解到10mL乙二胺中，将所述溶液转移至20mL反应釜中；将经过步骤1)处理好的锌片放入反应釜，并浸入到所述溶液中；3)将反应釜在160～200℃下保温18～30h；冷却后取出锌片，并分别用去离子水和无水乙醇洗涤，在室温条件下干燥；4)将锌片在400～900℃空气气氛下煅烧1～5h，制备得到多孔状单晶ZnO纳米带光催化剂薄膜；所述的多孔状单晶ZnO纳米带光催化剂薄膜，ZnO为单晶，具有多孔状纳米带状结构，其宽度为200～500nm，长度10～15μm，平均厚度为100nm。

【技术特征摘要】
1.一种多孔状单晶ZnO纳米带光催化剂薄膜的制备方法，具体步骤如下：1)将锌片分别用蒸馏水和无水乙醇进行表面清洗后待用；2)将0.1～0.3mmol的硒粉和0.2～0.8mmol的硼氢化钠溶解到10mL乙二胺中，将所述溶液转移至20mL反应釜中；将经过步骤1)处理好的锌片放入反应釜，并浸入到所述溶液中；3)将反应釜在160～200℃下保温18～30h；冷却后取出锌片，并分别用去离子水和无水乙醇洗涤，在室温条件下干燥；4)将锌片在400～900℃空气气氛下煅烧1～5h，制备得到多孔状单晶ZnO纳米带光催化剂薄膜；所述的多孔状单晶ZnO纳米带光催化剂薄膜，ZnO为单晶，具有多孔状纳米带状结构，其宽度为200～500nm，长度10～15μm，平均厚度为100nm。2.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：李秀艳，朱邦耀，孙德武，王婧姝，丛琳，
申请(专利权)人：吉林师范大学，
类型：发明
国别省市：吉林,22