一种花状氧化铜及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及氧化铜材料技术领域，具体涉及一种花状氧化铜及其制备方法和应用。本发明专利技术中花状氧化铜的制备方法包括以下步骤：将氯化铜溶液、氢氧化钠溶液和F‑127形貌调控剂混合后进行沉淀反应，得到沉淀液；将所述沉淀液进行水热反应，得到花状氧化铜。本发明专利技术采用水热合成法制备得到的氧化铜形貌为花状且均一度高，无中间产物残留，操作简单、环境友好、成本低。采用本发明专利技术提供的方法制备得到的花状氧化铜比表面积大，具有良好分散性和结晶性，基于该花状氧化铜所制备的气体传感器对有机挥发性气体具有较好的气敏性能，在挥发性气体传感领域具有良好的应用前景，尤其是对三乙胺具有检测灵敏度高、检测限低、选择性高、响应恢复速度快等优点。

A flower-like copper oxide and its preparation method and Application

The invention relates to the technical field of copper oxide materials, in particular to a flower-like copper oxide and its preparation method and application. The preparation method of flower-like copper oxide in the invention comprises the following steps: precipitation reaction is carried out after mixing copper chloride solution, sodium hydroxide solution and F_127 morphology regulator to obtain precipitation solution; hydrothermal reaction is carried out to obtain flower-like copper oxide. The copper oxide prepared by hydrothermal synthesis method has flower-like morphology, high homogeneity, no residue of intermediate products, simple operation, environmental friendliness and low cost. The flower-shaped copper oxide prepared by the method provided by the invention has large specific surface area, good dispersion and crystallinity. The gas sensor based on the flower-shaped copper oxide has good gas sensitivity to organic volatile gases, and has good application prospects in the field of volatile gas sensing, especially for triethylamine, which has high detection sensitivity, low detection limit and selection. It has the advantages of high performance and fast response recovery.

【技术实现步骤摘要】
一种花状氧化铜及其制备方法和应用
本专利技术涉及氧化铜材料
，具体涉及一种花状氧化铜及其制备方法和应用。
技术介绍
近年来，半导体式传感器引起研究者们越来越广泛的关注，氧化铜做为典型的p型半导体金属氧化物，在自然界含量丰富、合成简单，低价无毒，在能源、催化、药物载体、气体传感等方面有着重要的应用前景。目前，商业应用较为广泛的氧化铜材料主要为纳米线和球状形貌，而氧化铜材料的气敏性能强烈依赖其表面结构，故此，合成具有特殊表面结构、大比表面积的氧化铜材料会使其相关性能极大提升。目前，广泛应用于商业的氧化铜材料制备方法主要以模板法为主，但是模板法在合成过程当中原料消耗高、步骤繁琐复杂，且在合成产物中残留的模板剂难以去除，对材料的性能产生较大的影响，合成出的材料形貌不均一，在传感领域难以发挥优异的性能。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种花状氧化铜的制备方法，本专利技术采用水热合成法制备得到的氧化铜形貌为花状且均一度高，无中间产物残留，操作简单、环境友好、成本低；且基于该花状氧化铜所制备的气体传感器对有机挥发性气体具有较好的气敏性能。为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：本专利技术提供了一种花状氧化铜的制备方法，包括以下步骤：将氯化铜溶液、氢氧化钠溶液和F-127形貌调控剂混合后进行沉淀反应，得到沉淀液；将所述沉淀液进行水热反应，得到花状氧化铜。优选地，所述氯化铜溶液中氯化铜、氢氧化钠溶液中氢氧化钠和F-127形貌调控剂的用量比为1mol：(6～10)mol：(500～700)g。优选地，所述氯化铜溶液中的溶剂为水和乙二醇的混合物，所述水和乙二醇的体积比为(3.5～4.5)：1；所述氯化铜溶液的浓度为0.06～0.08mol/L。优选地，所述氢氧化钠溶液中的溶剂为水；所述氢氧化钠溶液的浓度为0.5～1.5mol/L。优选地，所述沉淀反应的温度为15～35℃。优选地，所述水热反应的温度为75～85℃；时间为10～14h。优选地，所述水热反应完成后还包括：将所得体系进行固液分离，将所得固体物料依次进行洗涤和干燥，得到花状氧化铜。本专利技术提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的花状氧化铜。优选地，所述花状氧化铜的尺寸为1.0～2.2μm。本专利技术提供了上述技术方案所述花状氧化铜在气体传感器中的应用。本专利技术提供了一种花状氧化铜的制备方法，包括以下步骤：将氯化铜溶液、氢氧化钠溶液和F-127形貌调控剂混合后进行沉淀反应，得到沉淀液；将所述沉淀液进行水热反应，得到花状氧化铜。本专利技术采用水热合成法制备得到的氧化铜形貌为花状且均一度高，无中间产物残留，操作简单、环境友好、成本低。采用本专利技术提供的方法制备得到的花状氧化铜比表面积大，具有良好分散性和结晶性，基于该花状氧化铜所制备的气体传感器对有机挥发性气体具有较好的气敏性能，在挥发性气体传感领域具有良好的应用前景，尤其是对三乙胺具有检测灵敏度高(对100ppm三乙胺灵敏度为4.6)、检测限低(10ppm)、选择性高(对三乙胺的灵敏度是其它气体的1.65～2.18倍)、响应恢复速度快(分别为27s和36s)等优点。附图说明图1为本专利技术中气体传感器工作时的等效电路图；图2为实施例1制备的花状氧化铜的XRD图；图3为实施例1制备的花状氧化铜的SEM图；图4为实施例1制备的花状氧化铜的氮气吸附脱附图；图5为应用例1中气体传感器在200℃工作温度条件下对100ppm不同气体的灵敏度对比图；图6为应用例1中气体传感器在不同工作温度条件下对100ppm三乙胺的灵敏度对比图；图7为应用例1中气体传感器在200℃工作温度条件下对不同浓度三乙胺的实时动态灵敏度曲线图；图8为应用例1中气体传感器在200℃工作温度条件下对100ppm三乙胺的响应恢复时间曲线。具体实施方式本专利技术提供了一种花状氧化铜的制备方法，包括以下步骤：将氯化铜溶液、氢氧化钠溶液和F-127形貌调控剂混合后进行沉淀反应，得到沉淀液；将所述沉淀液进行水热反应，得到花状氧化铜。本专利技术将氯化铜溶液、氢氧化钠溶液和F-127形貌调控剂混合后进行沉淀反应，得到沉淀液。在本专利技术中，所述氯化铜溶液中氯化铜、氢氧化钠溶液中氢氧化钠和F-127形貌调控剂的用量比优选为1mol：(6～10)mol：(500～700)g，更优选为1mol：(6.5～9.5)mol：(500～650)g；所述F-127形貌调控剂为聚(乙二醇)-block-聚(丙二醇)-block-聚(乙二醇)嵌段共聚物型表面活性剂，CAS:9003-11-6，数均分子量为12600。在本专利技术中，所述氯化铜溶液中的溶剂优选为水和乙二醇的混合物，所述水和乙二醇的体积比优选为(3.5～4.5)：1，更优选为(3.8～4.2)：1；所述氯化铜溶液的浓度优选为0.06～0.08mol/L，更优选为0.065～0.08mol/L。在本专利技术中，所述氢氧化钠溶液中的溶剂优选为水；所述氢氧化钠溶液的浓度优选为0.5～1.5mol/L，更优选为0.8～1.2mol/L。在本专利技术中，所述沉淀反应优选在搅拌条件下进行；本专利技术对于所述搅拌的转速没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌速率即可。在本专利技术中，所述沉淀反应的温度优选为15～35℃，更优选为20～25℃。本专利技术对于所述沉淀反应的时间没有特殊的限定，能够保证沉淀完全即可；在本专利技术的实施例中，所述沉淀反应的时间优选为3～5min。在本专利技术中，所述沉淀反应过程中，通过控制氢氧根与铜离子的配比及反应条件，在保证氢氧根与铜离子顺利进行沉淀反应的基础上，能够使后续水热反应过程中氧化铜晶体生长时的成核速率更加合适，有利于提高花状氧化铜的分散性。F-127形貌调控剂在溶液中易形成胶束包覆在后续水热反应过程中生成的颗粒周围，从而控制材料微观的组装行为；乙二醇与氢氧根协同作用，在进行后续水热反应过程中会与铜离子作用形成羟基乙酸铜，进而从微观角度控制晶体形貌生长，最终得到花状氧化铜。完成所述沉淀反应后，本专利技术无需将所得沉淀液进行任何后处理，直接进行后续水热反应即可。得到沉淀液后，本专利技术将所述沉淀液进行水热反应，得到花状氧化铜。在本专利技术中，所述水热反应的温度优选为75～85℃，更优选为78～82℃；时间优选为10～14h，更优选为11～13h。本专利技术对于进行所述水热反应所采用的容器没有特殊的限定，在100mL不锈钢高压反应釜中进行即可。在本专利技术中，氢氧根首先与铜离子在低温(15～35℃)条件下发生沉淀反应，形成絮状氢氧化铜；然后，在水热反应过程中，体系中F-127形貌调控剂形成胶束包覆在微观颗粒的表面，引导颗粒的聚集方向，随着温度的升高，乙二醇与氢氧根协同作用，在高温条件下与铜离子反应生成羟基乙酸铜，形成纳米棒状形貌，反应体系中过饱和的氢氧根与铜离子络合作用明显，材料表面电荷不平衡，不同颗粒之间通过静电作用相互吸附组装进而形成花状形貌的氧化铜材料。在本专利技术中，所述水热反应完成后优选还包括：将所得体系进行固液分离，将所得固体物料依次进行洗涤和干燥，得到花状氧化铜。本专利技术优选将水热反应完成后所得体系冷却至室温后再进行固液分离；本专利技术对于所述固液分离的方式没有特殊的限定，能够实现固液分离即可，具体如离心分离。在本专利技术中，所述洗涤优选包括依次进行的去离子水洗和无水乙醇洗；本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种花状氧化铜的制备方法，包括以下步骤：将氯化铜溶液、氢氧化钠溶液和F‑127形貌调控剂混合后进行沉淀反应，得到沉淀液；将所述沉淀液进行水热反应，得到花状氧化铜。

【技术特征摘要】
1.一种花状氧化铜的制备方法，包括以下步骤：将氯化铜溶液、氢氧化钠溶液和F-127形貌调控剂混合后进行沉淀反应，得到沉淀液；将所述沉淀液进行水热反应，得到花状氧化铜。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氯化铜溶液中氯化铜、氢氧化钠溶液中氢氧化钠和F-127形貌调控剂的用量比为1mol：(6～10)mol：(500～700)g。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述氯化铜溶液中的溶剂为水和乙二醇的混合物，所述水和乙二醇的体积比为(3.5～4.5)：1；所述氯化铜溶液的浓度为0.06～0.08mol/L。4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠...

【专利技术属性】
技术研发人员：耿旺昌，赵叶军，何小伟，贺子君，张秋禹，
申请(专利权)人：西北工业大学，
类型：发明
国别省市：陕西,61