一种生物柴油的白云石复合铈固体碱催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及一种生物柴油的白云石复合铈固体碱催化剂及其制备方法与应用，制备方法为将白云石粉末煅烧后浸渍到硝酸铈溶液中充分混合，浸渍后产物水浴加热搅拌至干燥后，重新煅烧激活得到白云石复合铈固体碱催化剂。该制备方法将白云石煅烧后再浸渍形成钙镁氢氧化物，在进一步煅烧过程中形成气体逸出物料体系，使制备的白云石复合铈催化剂的比表面积增加，有利于提高其催化酯交换的效率。此外铈的复合降低了白云石中活性组分CaO的浸出率，提高了催化剂稳定性。

A Dolomite Composite Ce Solid Base Catalyst for Biodiesel and Its Preparation Method and Application

The invention relates to a dolomite composite cerium solid base catalyst for biodiesel and its preparation method and application. The preparation method is that the dolomite powder is calcined and immersed in cerium nitrate solution for full mixing, after immersion, the product is heated and stirred in water bath until dried, and then calcined and activated to obtain dolomite composite cerium solid base catalyst. The preparation method calcines dolomite and then impregnates it to form Ca-Mg hydroxide, and forms gas escaping material system in the further calcination process, which increases the specific surface area of the dolomite composite cerium catalyst prepared, and is beneficial to improving its catalytic transesterification efficiency. In addition, the leaching rate of CaO, the active component in dolomite, was reduced by the addition of cerium, and the stability of the catalyst was improved.

【技术实现步骤摘要】
一种生物柴油的白云石复合铈固体碱催化剂及其制备方法与应用
本专利技术属于催化剂制备
，具体涉及一种生物柴油的白云石复合铈固体碱催化剂及其制备方法与应用。
技术介绍
生物柴油是一种可再生燃料，可通过植物原料油与短链醇的酯交换反应制得，与常规柴油燃料有着相似甚至更优的理化指标，生物柴油的使用可减少有害物质如SOx、CO和颗粒物等排放，是一种典型的绿色能源。大力发展生物柴油对于缓解煤、石油、天然气等化石燃料带来的能源危机以及环境污染问题意义重大。生物柴油的生产方法一般涉及均相的强酸如HCl和H2SO4或者强碱如KOH、NaOH。其中，酸性催化剂设备腐蚀性强，且催化酯交换温度高、能耗大、所需甲醇量大。均相碱催化活性高、性能强，但不能重复使用，且产物净化会产生大量废水。以CaO为代表的固体碱具有易与产物分离、催化效果好等优点，成为人们关注的重点。白云石是一种天然碳酸盐矿物，储量多、分布广，且高温煅烧后的主要成分为钙镁氧化物，可用于催化酯交换生产生物柴油，但活性组分氧化钙易浸出到甲醇相中，造成催化剂失活。现有公开专利CN102824903A报道以白云石为原料，以C3-C11的脂肪酸为模板剂，合成脂肪酸复合物，经焙烧后得到的固体碱催化剂，其比表面积较高。现有公开专利CN102430400A将天然钙基原料白云石与C2-C22脂肪酸混合后经高温煅烧得到催化活性较高的固体碱催化剂。现有公开专利CN101041130A报道了多孔性物质如海泡石、氧化铝，碱土金属可溶性盐如钙、镁可溶性盐，稀土金属可溶性盐如镧、铈可溶性盐，三者按一定质量比混合浸渍，再经干燥、焙烧、研磨过筛获得高活性固体碱催化剂，可多次重复使用。现有公开专利CN108295834A报道了以纳米氧化钙和七水氯化铈、尿素为原料，十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂，经水热反应后锻烧制备而成的以CeO2为核、以CaO为壳的核壳型高效催化剂，多次循环使用之后仍具有很高的催化活性。综上所述，目前已有技术中，白云石复合脂肪酸等制备所得催化剂比表面积高、催化活性高，但在催化酯交换过程中钙易浸出，催化剂重复使用不理想。现有技术中，有白云石基复合型催化剂的相关报道，但其催化剂制备过程操作复杂，生产成本高。
技术实现思路
针对上述现有技术中存在的技术问题，本专利技术的目的是提供一种生物柴油的白云石复合铈固体碱催化剂及其制备方法与应用。该催化剂以来源广泛成本低廉的白云石为原料，制备得到可重复使用性高的固体碱催化剂，且制备操作简单、催化活性高。为实现上述技术目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种生物柴油的白云石复合铈固体碱催化剂的制备方法，包括：将白云石粉末煅烧；将上述煅烧后白云石粉末浸渍到铈盐溶液中充分搅拌；将浸渍后物质进行水浴加热、干燥、二次煅烧，即得到白云石复合铈固体碱催化剂。本申请研究发现：与其他稀土金属不同，铈特殊的电子结构(核外电子排布为4f15d16s2，其电子能够更容易的在5d和4f轨道之间跃迁)和化学性质(酸碱双性)能够改变白云石碱性位点，降低白云石中活性组分CaO的浸出，提高催化剂稳定性和催化酯交换的性能。不同的煅烧温度会导致催化剂中各组分含量的差异，以及催化剂晶格结构的改变，使催化剂的活性中心和催化活性不同。因此，在一些实施例中，本申请优选的煅烧条件为750℃～850℃下煅烧2h～5h，不仅有效提高了催化剂催化酯交换的性能，还有助于形成特定的微观孔隙结构，提高对铈离子的负载效率，使催化剂的稳定性和催化酯交换的性能得到增强。在一些实施例中，所述铈盐溶液与煅烧后白云石中，铈钙摩尔比0.2～1.0，在保证铈的负载率的同时，提高原料的利用率。在一些实施例中，所述水浴加热温度70℃～90℃。以保证煅烧后白云石粉末与硝酸铈溶液充分混合，并利用铈对白云石碱性位点进行改变，提高催化剂的稳定性和催化酯交换的性能。反应温度对酯交换过程影响很大。在醇沸点以下，升高反应温度能促进反应的正向进行，而超过沸点以后会由于甲醇挥发等方面的影响，引起反应速率下降。同时，酯交换反应过程受反应时间长短影响显著。随着时间的延长，酯交换反应会达到平衡状态，若继续延长时间，酯交换转化率不再增加，甚至有所减少。因此，在一些实施例中，本申请优选的酯交换反应的温度为50℃～70℃、反应时间为1h～5h，以提高酯交换反应效率和生物柴油收率。本专利技术的有益效果在于：(1)本专利技术方法材料来源广泛且价格低廉，催化剂制备操作简单，制备周期短，对工业化生产生物柴油具有重要意义。(2)本申请采用白云石复合铈制备固体碱催化剂催化效率高，与单纯使用白云石催化酯交换相比，本专利技术催化剂明显降低了活性组分的浸出，经电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)检测煅烧后白云石和白云石复合铈催化酯交换所得产物中钙离子含量，分别为4.7％和2.0％，铈复合大大提高了催化剂钙基活性位的稳定性，改善了催化剂的重复使用性。附图说明构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。图1为实施例1的XRD图谱，结果表明白云石复合铈催化剂主要物相成分为CaO、MgO和CeO2；图2为实施例1催化剂在反应温度为65℃、催化剂添加量为7％、醇油摩尔比15：1、反应时间为2h条件下的重复使用效果，催化剂重复使用5次后，生物柴油收率仍有89.7％；图3为实施例1的N2吸附-脱附等温曲线和孔径分布图。按照IU-PAC分类，该催化剂的N2吸附等温线呈现出I型吸附等温线的特征。在0.4～1.0的压力比范围内出现了H2型滞后回环，表明一定量中孔或大孔的出现。结合孔径分布，白云石复合铈固体碱催化剂有大量20nm以下的孔隙，大部分集中在2～20nm范围内。具体实施方式应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属
的普通技术人员通常理解的相同含义。需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。正如
技术介绍
所介绍的，针对目前白云石复合脂肪酸等制备所得催化剂在催化酯交换过程中钙易浸出，催化剂重复使用不理想的问题。因此，本专利技术提出一种生物柴油的白云石复合铈固体碱催化剂及其制备方法与应用。具体包括如下步骤：1)将白云石粉末在马弗炉中煅烧；2)将步骤1)中煅烧后白云石粉末浸渍到硝酸铈溶液中充分搅拌；3)将步骤2)中浸渍后物质水浴加热搅拌干燥；4)将步骤3)中干燥后产物重新煅烧激活，制备得到白云石复合铈固体碱催化剂。本专利技术将煅烧后白云石产物浸渍到硝酸铈溶液中，形成钙镁氢氧化物，步骤4)再煅烧过程中形成气体逸出物料体系，从而起到扩孔的作用，使制备的白云石复合铈催化剂的比表面积增加，有利于提高其催化酯交换的效率。此外本专利技术催化剂制备过程操作简单，便于批量生产，有工业化应用前景。优选的，步骤1)中，所述煅烧温度为750℃～850℃。优选的，步骤1)中，所述煅烧时间为2h～5h。优本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种生物柴油的白云石复合铈固体碱催化剂的制备方法，其特征在于：将白云石粉末煅烧；将上述煅烧后白云石粉末浸渍到铈盐溶液中充分搅拌；将浸渍后物质进行水浴加热、干燥、二次煅烧，即得到白云石复合铈固体碱催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种生物柴油的白云石复合铈固体碱催化剂的制备方法，其特征在于：将白云石粉末煅烧；将上述煅烧后白云石粉末浸渍到铈盐溶液中充分搅拌；将浸渍后物质进行水浴加热、干燥、二次煅烧，即得到白云石复合铈固体碱催化剂。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述煅烧的条件为750℃～850℃下煅烧2h～5h。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铈盐溶液与煅烧后白云石中，铈钙摩尔比0.2～1.0。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水浴加热温度70℃～90℃。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二次煅烧的条件为500℃～600℃下煅烧2h～5h。6.如...

【专利技术属性】
技术研发人员：牛胜利，张翔宇，韩奎华，路春美，李英杰，赵建立，王永征，程世庆，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：山东,37