两性离子无规共聚物P(MMAx-r-CBMAy)改性PVDF抗污膜及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种两性离子无规共聚物P(MMAx‑r‑CBMAy)改性PVDF抗污膜及其制备方法，采用合成的聚甲基丙烯酸甲酯无规羧酸甜菜碱丙烯酸甲酯共聚物P(MMAx‑r‑CBMAy)作为改性剂与PVDF共混得到改性PVDF抗污膜；本发明专利技术中改性剂P(MMAx‑r‑CBMAy)的制备采用较为简单的活性自由基聚合反应，这种方法相比现有的技术所需的操作步骤少，操作简便，成本低，易于控制，易于工业化生产；改性PVDF膜采用浸没沉淀相转化法直接制备而成，无需另外添加致孔剂或进一步进行物理和化学处理，易于控制膜结构并保持膜结构及其性能的持久稳定性。

Zwitterionic random copolymer P (MMAx-r-CBMAy) modified PVDF antifouling film and its preparation method

The invention provides an amphoteric random copolymer P (MMAx R CBMAy) modified PVDF anti-fouling film and a preparation method thereof. The modified PVDF anti-fouling film is obtained by blending the synthesized polymethyl methacrylate random carboxylate betaine methyl acrylate copolymer P (MMAx R CBMAy) with PVDF as a modifier; and the preparation of the modifier P (MMAx R CBMAy) in the invention adopts relatively simple and free activity. Compared with the existing technology, this method requires fewer steps, simple operation, low cost, easy control and easy industrial production. Modified PVDF membranes are prepared directly by immersion precipitation phase inversion method without additional pore-forming agents or further physical and chemical treatment. It is easy to control membrane structure and maintain the durable stability of membrane structure and properties.

【技术实现步骤摘要】
两性离子无规共聚物P(MMAx-r-CBMAy)改性PVDF抗污膜及其制备方法
本专利技术涉及高分子合成及改性有机聚合物分离膜的新型
，特别涉及一种两性离子无规共聚物P(MMAx-r-CBMAy)改性聚偏氟乙烯(PVDF)的新型抗污膜及其制备方法。
技术介绍
聚偏氟乙烯(PVDF)膜以其优良的机械性能和化学稳定性，广泛应用于污水处理，蛋白质净化，微生物过滤等领域。然而，PVDF膜较低的表面能及较强的疏水性使得膜表面较易吸附蛋白质等有机大分子。膜表面上蛋白质的吸附通常发生在膜污染的初始阶段，一旦发生就很有可能引发或加重其他污染现象，导致膜通量迅速衰减，使用成本升高，分离产品的质量下降。通过提高PVDF膜的亲水性能，增加膜的表面张力，在膜表面形成由水分子组成的水化层，可阻止疏水物质与膜表面的直接接触，从而提高PVDF膜的抗污染性能，这已普遍成为改善PVDF膜应用效果的一个重要举措。目前，国内主要方法是利用改性剂对PVDF进行改性以提高其抗污染性，此方面的相关专利多采用亲水聚合物(如CN201110385094.5)及两亲性聚合物(如：CN201410555595.7、CN201210553794.5)作为改性剂，然而亲水性聚合物及两亲性聚合物作为改性剂形成的水化层较弱，且亲水性聚合物出现易于从改性膜流失的问题。另外，也有采用两性离子类材料对PVDF进行改性的尝试，因为两性离子类材料同时含有正电荷和负电荷，可以在水溶液中通过水合化和离子溶剂化的共同作用形成水合层，与常规亲水材料利用氢键作用形成水化层相比，具有更牢固且稳定的优势，因此能够更有效地抑制有机污染物的吸附。两性离子用于高分子膜改性的方法主要有：(1)在膜表面接枝含有两性离子基团的物质；(2)利用表面涂覆的方法在膜表面形成带有两性离子基团的非特异性涂层；(3)将两性离子聚合物与膜基体材料共混制膜。表面接枝通常包括两个步骤：首先，通过特定的方法在膜表面产生活性位点；随后，通过活性位点进一步引发两性离子单体的聚合。如中国专利技术专利CN106543464A公开发表了一种接枝两性离子和银以提高聚酰亚胺膜性能的方法，改性后的聚酰亚胺膜能抑制细菌生长，并报道具有稳定可靠的抗污染能力，但该方法耗时长，并需要氧化还原和紫外辐射等步骤，改性过程复杂、效果难以控制，并不易大规模实施。表面涂覆约束条件少，技术类型和材料选择空间较大，可以在基质表面上形成薄层，从而改善表面相关性能。与表面接枝不同，涂层与膜之间的相互作用属于非特异性的，膜的性能由所涂覆基团的性质决定，致密的涂层易于覆盖住整个膜表面，以增强膜的选择透过性。如中国专利技术专利CN105727761A公开发表了一种抗蛋白质污染两性离子超滤膜及其制备方法，所述两性离子超滤膜是由两性离子化壳聚糖与聚乙烯醇溶胶凝胶化反应制得的凝胶涂覆于支撑体上成膜后浸入水中发生相转化反应制得。报道称经过改性的膜不仅具有显著的亲水性和抗污性，同时具有较好的抗污选择性，尤其是对牛血清蛋白的脱除率高达97.6％，可以有针对性地抵抗蛋白质污染，该超滤膜在多次试验后仍保持较高的膜通量和对牛血清蛋白的脱除率，使用寿命长。但表面涂覆形成致密的涂层易于覆盖住整个膜表面及膜孔，会造成膜通量的下降，且表面涂层的长期使用稳定性和脱落长成为一个关注焦点。共混改性由于其工艺简单，无需繁琐的后处理步骤，改性剂能同时覆盖膜表面和膜孔内壁，不会引起膜结构的破坏而被工程应用上广泛探究，但目前为止将两性离子通过共混来改善高分子膜抗污染性能的研究仍比较少。中国专利技术专利CN102728241A公开发表了一种制备抗微生物污染的PVDF分离膜的方法。该方法首先将MMA、DMC、AMPS通过自由基聚合制备出具有两性离子结构的共聚物，并将其作为改性剂与PVDF共混，加入PEG作为制孔剂，利用浸没沉淀相转化法制备分离膜，尽管报道称改性膜的抗污染性能得到了持久地提升，但该方法需将三种单体共聚，反应过程及产物不易控制。综上所述，一种无需添加致孔剂，操作简单，制备过程易于控制的两性离子共聚物及其改性PVDF制备抗污膜的方法亟待开发。
技术实现思路
鉴于以上所述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供一种简易的方法，以解决常规PVDF膜的疏水性强，水通量低，在分离过程中易受蛋白质、油类等有机物的不可逆污染的问题；本专利技术还有一个目的是为了解决现有技术中合成PVDF膜改性剂改性方法繁琐，成本高，操作要求高，改性剂易于流失，且形成的水化层较弱等技术问题；本专利技术还有一个目的是采用新型的P(MMAx-r-CBMAy)作为共混其他改性剂，利用简单的自由基聚合和浸没沉淀相转化法两步制备得到两性离子共聚物改性剂和改性PVDF膜，无需添加其他致孔剂，改善了PVDF改性膜的亲水性、增强其抗污染性能。为实现上述目的及其它相关目的，本专利技术提供一种两性离子无规共聚物P(MMAx-r-CBMAy)及其改性PVDF制备抗污染膜的制备方法，采用聚甲基丙烯酸甲酯无规羧酸甜菜碱丙烯酸甲酯两性离子无规共聚物P(MMAx-r-CBMAy)作为改性剂对PVDF材料进行改性制备改性膜，(r为random即无规共聚合成的缩写)，其中，P(MMAx-r-CBMAy)通过以下合成路线制得：优选的，单体羧酸甜菜碱丙烯酸甲酯(CBMA)的合成路线为：优选的，CBMA通过以下步骤制得：在有适量四氢呋喃(THF)溶液的烧瓶中加入适量的溴丙酸(3-BPA)，搅拌至3-BPA完全溶解，然后逐滴滴加甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)，滴加结束后保持反应温度为30℃下反应24h，反应结束后抽滤，得到大量白色沉淀，即为目标产物单体羧酸甜菜碱丙烯酸甲酯(CBMA)。优选的，所述P(MMAx-r-CBMAy)通过以下步骤制得：将单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)和单体羧酸甜菜碱丙烯酸甲酯(CBMA)通过热引发剂一步反应，得到两性离子无规共聚物P(MMAx-r-CBMAy)。优选的，所述P(MMAx-r-CBMAy)通过以下步骤制得：将适量CBMA和适量N,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入至100mL两口烧瓶中，搅拌至CBMA完全溶解，随后加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)作为第二种单体及偶氮二异丁腈(AIBN)作为热引发剂，用油泵抽真空，以除去反应液中的空气；该反应在N2保护下在70℃反应24h，反应停止后加入少量DMF稀释，将聚合物溶液边搅拌边滴入乙醇中沉降，产生白色絮状沉淀物，将所述沉淀物抽滤后冷冻干燥至恒重得到两性离子无规共聚物P(MMAx-r-CBMAy)。优选的，x、y的值由MMA与CBMA投入的摩尔比例决定；P(MMAx-r-CBMAy)中通过核磁中特征峰的积分值计算所得的CBMA与MMA的摩尔比等于x/y。优选的，x/y的值为1:15～15:1；x/y＝1.5时，x＝3且y＝2；x/y＝2时，x＝2且y＝1。优选的，称取适量两性离子无规聚合物P(MMAx-r-CBMAy)改性剂及适量溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)置于三口烧瓶中在温度为80℃下充分搅拌溶解2h，随后加入适量PVDF继续搅拌24h，反应结束后静置脱泡至少1天，形成铸膜液，可将一定量的铸膜液倒置在洁净干燥的玻璃板上，根据需要设置间距在250～500μm的厚度用刮刀刮膜，将载有膜的玻璃板放入60℃纯本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种两性离子无规共聚物P(MMAx‑r‑CBMAy)改性PVDF抗污膜的制备方法，其特征在于，合成聚甲基丙烯酸甲酯无规羧酸甜菜碱丙烯酸甲酯共聚物P(MMAx‑r‑CBMAy)并将其作为改性剂与PVDF共混制得改性PVDF抗污膜，其中，P(MMAx‑r‑CBMAy)通过以下合成路线制得：

【技术特征摘要】
1.一种两性离子无规共聚物P(MMAx-r-CBMAy)改性PVDF抗污膜的制备方法，其特征在于，合成聚甲基丙烯酸甲酯无规羧酸甜菜碱丙烯酸甲酯共聚物P(MMAx-r-CBMAy)并将其作为改性剂与PVDF共混制得改性PVDF抗污膜，其中，P(MMAx-r-CBMAy)通过以下合成路线制得：2.根据权利要求1所述的两性离子无规共聚物P(MMAx-r-CBMAy)改性PVDF抗污膜的制备方法，其特征在于，单体羧酸甜菜碱丙烯酸甲酯(CBMA)的合成路线为：3.根据权利要求2所述的两性离子无规共聚物P(MMAx-r-CBMAy)改性PVDF抗污膜的制备方法，其特征在于，CBMA通过以下步骤制得：在有适量四氢呋喃(THF)溶液的烧瓶中加入适量的溴丙酸(3-BPA)，搅拌至3-BPA完全溶解，然后逐滴滴加甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)，滴加结束后在保持反应温度为30℃下反应24h，反应结束后抽滤，得到大量白色沉淀，即为目标产物单体羧酸甜菜碱丙烯酸甲酯(CBMA)。4.根据权利要求1、2或3所述的两性离子无规共聚物P(MMAx-r-CBMAy)改性PVDF抗污膜的的制备方法，其特征在于，所述P(MMAx-r-CBMAy)通过以下步骤制得：将单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)和单体羧酸甜菜碱丙烯酸甲酯(CBMA)通过热引发剂一步反应，得到两性离子无规共聚物P(MMAx-r-CBMAy)。5.根据权利要求4所述的两性离子无规共聚物P(MMAx-r-CBMAy)改性PVDF抗污膜的制备方法，其特征在于，所述P(MMAx-r-CBMAy)通过以下步骤制得：将适量CBMA和适量N,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入至100mL两口烧瓶中，搅拌至CBMA完全溶解，随后加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)作为第二种单体及偶氮二异丁腈(AIBN)作为热引发剂，用油泵抽真空，以除去反应液中的空气；该反应在N2保护下在70℃反应24h，反应停止后加入少量DMF稀释，将聚合物溶液边搅拌边滴入乙醇中沉降，产...

【专利技术属性】
技术研发人员：白仁碧，周晓吉，程莹，沈舒苏，张干伟，杨晶晶，
申请(专利权)人：苏州科技大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32