一种利用秸秆或能源植物制备溶解浆的方法技术

本发明专利技术公开了一种利用秸秆和能源植物制备溶解浆的方法，包括以下步骤：1)原料预处理；2)预浸渍处理；3)水热处理；4)温和碱处理；5)精制处理等。根据本发明专利技术的制备方法针对农作物秸秆类原料和能源植物的原料特性，设计了一整套新的溶解浆制备工艺，为其高值化利用提供了更多的选择；本发明专利技术工艺步骤简单，设备和工厂管理成本低；处理条件相对温和，化学试剂用量少，生产能耗、化学试剂成本以及废液处理难度低；简单的处理过程和温和的反应条件，降低了纤维素的过度降解，从而提高或稳定了α‑纤维素含量、纤维素聚合度、纯度和产品得率。

A Method for Preparing Dissolved Pulp from Straw or Energy Plant

The invention discloses a method for preparing dissolved slurry from straw and energy plants, which comprises the following steps: 1) raw material pretreatment; 2) preimpregnation treatment; 3) hydrothermal treatment; 4) mild alkali treatment; 5) refining treatment, etc. According to the preparation method of the present invention, according to the characteristics of crop straw raw materials and energy plant raw materials, a set of new slurry preparation process is designed, which provides more choices for its high value utilization; the process of the present invention is simple, the cost of equipment and factory management is low; the treatment conditions are relatively mild, the amount of chemical reagents is small, the production energy consumption, the cost of chemical reagents and waste liquor are low. Simple treatment process and mild reaction conditions reduce the excessive degradation of cellulose, thereby increasing or stabilizing the content of alpha cellulose, cellulose polymerization degree, purity and product yield.

【技术实现步骤摘要】
一种利用秸秆或能源植物制备溶解浆的方法
本专利技术涉及生物质再利用领域，具体而言，涉及一种用于生产粘胶纤维、天丝(Lyocell纤维)和其他纤维素衍生物产品的溶解浆(高纯纤维素)的制备方法。
技术介绍
溶解浆是一种高纯纤维素，是生产粘胶纤维、醋酸纤维、硝化纤维和纤维素醚等产品的重要中间产品，在纺织、军工、食品、涂料、化工等领域有广泛的应用市场。国内生产粘胶纤维的原料主要是来自棉浆和木浆的溶解浆，还包括少量竹浆溶解浆。近年来，由于棉花的种植面积减少，木浆的使用量逐年增加，同时我国对溶解浆的需求量也在逐年增加。2015年我国进口的溶解浆超过200万吨，且近几年进口量以每年14-17％的速度递增。进口溶解浆的质量较高，而且价格低，近四年国产溶解浆与进口溶解浆的月均差价约为850元/吨。所以，国内相关骨干企业在努力提升国产溶解浆质量的同时，也在寻求生产溶解浆的其他廉价原料，以期降低生产成本，提高企业竞争力。关于溶解浆的生产技术，主要分为两种，即酸性亚硫酸盐法和预水解硫酸盐法(Sixta，HandbookofPulp，2006)。过去，溶解浆的生产以酸性亚硫酸盐法为主(US5139617)，但由于环境及其他原因，近些年新改建的生产线基本上都采用预水解硫酸盐法，导致酸性亚硫酸盐法工艺所占比例逐渐下降。此外，也有少量采用有机溶剂等制浆工艺进行溶解浆的制备。所用原料主要是棉短绒、木片和竹片。由于近年棉花欠收和种植面积的缩减，木片的使用量逐渐增加，而且直接利用商品漂白木浆为原料通过碱浸渍脱除半纤维素来生产溶解浆的新工艺也被多家粘胶厂采用(Zhangetal.,CarbohydratePolymers,2016,141,238-243)。非木材原料除了竹片的利用，甘蔗渣、龙须草也可被用来生产溶解浆，但由于地域的限制等因素还未被大量用于生产(Yuanetal.,BiotechnologyforBiofuels,2017,10(1),38)。所以，相关企业和科研机构也在寻求其他廉价易得的原料来代替昂贵的木浆，来生产粘胶纤维用高纯纤维素产品。本专利技术针对大量廉价易得的农作物秸秆(例如玉米秸秆、麦秆、稻秆等)和正在大量种植的能源植物(芒草、柳枝稷等)的原料特性，适应性的开发了一种新的溶解浆制备方法。
技术实现思路
针对农作物废弃物秸秆和能源植物的综合利用以及现有的溶解浆制备过程中的工艺技术问题，根据本专利技术的一个方面提出一种利用秸秆和能源植物制备溶解浆的新方法。为实现上述目的，本专利技术的制备方法包括以下步骤：1)原料预处理：对原料进行初步破碎，使原料颗粒长度不多于3厘米，其中所述原料为秸秆或能源植物，所述秸秆选自玉米秸秆、麦秆或稻秆等，所述能源植物选自芒草或柳枝稷等。2)预浸渍处理：向步骤1)中得到的原料颗粒中加水至固液比1:5-1:15，然后加入盐酸或硫酸调节pH＝1-7，再加入助剂A搅拌均匀后直接在40-95℃进行预浸渍处理20-90min，预浸渍完成后，挤出预浸渍液，用预浸渍木糖渣产物5-20倍重量的水将预浸渍原料洗净；其中，相对于原料的绝干质量，助剂A加入量为0.1％-2wt％，是由螯合剂和表面活性剂组成，所述螯合剂选自EDTA(乙二胺四乙酸)和/或DTPA(二乙基三胺五乙酸)，所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、木质素磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇、Tween80、Span20、十二烷基甜菜碱、壬基酚聚氧乙烯醚等表面活性剂中的一种或几种的混合物，所述螯合剂与所述表面活性剂的质量比值为1:10至1:0.5；3)水热处理：向步骤2)中得到的洗净的预浸渍原料中按照固液比至1:9-1:12加入水，相对于原料的绝干质量，加入8％-15wt％的助剂B，然后在90-140℃条件下进行水热反应处理时间30-90分钟，反应结束后，将水解液挤出，水解液可用来制备木糖产品，再用固体产物5-20倍重量的水将剩余固体洗净；其中，相对于原料的绝干质量，所述助剂B为柠檬酸与甲酸的复配或者苹果酸与甲酸的复配，所述柠檬酸(或苹果酸)与甲酸的复配的质量比值为1:10-1:0.2。4)温和碱处理：向步骤3)中水热处理后的固体产物按照固液比至1:4-1:8加入水，相对于固体产物的绝干质量，加入3-12wt％的碱和0.1％-4wt％的助剂C，机械搅拌2-15分钟预混合，然后在90-140℃条件下进行反应30-150分钟；反应结束后，将废液挤出，再用固体产物5-20倍重量的水将剩余固体洗净，洗净后的产品为粗纤维，温和碱处理后，洗涤物料备用并回收黑液；其中所述助剂C是由纤维素保护剂和表面活性剂组成的混合物，所述纤维素保护剂选自绿氧、蒽醌、硫酸镁、氧化镁中的一种或几种，所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、木质素磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇、Tween80、Span20、壬基酚聚氧乙烯醚等表面活性剂中一种或几种，所用纤维素保护剂与表面活性剂的质量比值为1:20至1:2。5)精制处理：对步骤4)得到的洗涤物料进行多段漂白精制处理，所述多段漂白可采用多段过氧化氢漂白，相对于粗纤维的绝干质量，过氧化氢单段用量为3-8wt％，pH＝8-11，温度70-90℃，优选地，2-3段过氧化氢漂白即可，每段漂白后纤维浆料洗涤至pH中性，固液比至1:6-1:12，处理结束后，经洗涤得到最终的溶解浆产品(高纯纤维素)。优选地，根据本专利技术的所述制备方法的步骤2)中加入盐酸或者硫酸调节pH至2-4；预浸渍完成后，挤出预浸渍液，用预浸渍原料8-15倍，最优选10倍重量的水将预浸渍原料洗净。进一步优选地，根据本专利技术的所述制备方法的步骤3)中反应结束后，将废液挤出，用所得固体8-15倍，最优选10倍重量的水将剩余固体洗净。进一步优选地，根据本专利技术的所述制备方法的步骤3)中所述助剂B为柠檬酸与甲酸的复配或者苹果酸与甲酸的复配，所述柠檬酸(或苹果酸)与甲酸的复配的质量比值为1:2-1:0.5。进一步优选地，根据本专利技术的所述制备方法的步骤4)中反应结束后，将废液挤出，用所得固体8-15倍，最优选10倍重量的水将剩余固体洗净。优选地，步骤5)中所述多段漂白也可采用二氧化氯和碱抽提交替进行的多段漂白，其中，相对于纤维的绝干质量，二氧化氯单段用量为0.1-1wt％，pH值＝1-4，温度为60-100℃；相对于纤维的绝干质量，碱抽提中NaOH用量为0.5-4wt％，碱抽提中可选择性添加0-4wt％的过氧化氢，调节pH值至9-12，单段处理时间为30-180min，优选地，采用3-4段的交替处理。可选择地，根据本专利技术的所述制备方法可以进一步包括以下步骤：6)脱除金属离子的处理：相对于纤维的绝干质量，加入水以及0.1％-2wt％的EDTA或DTPA，控制pH为3-7，温度70-90℃，固液比为1:8-1:12，处理时间30-90分钟，处理后将浆料洗涤至pH为中性，得最终溶解浆(高纯纤维素)产品。有益效果根据本专利技术的制备方法针对农作物秸秆类原料和能源植物的原料特性，设计了一整套新的溶解浆制备工艺，为其高值化利用提供了更多的选择；本专利技术工艺步骤简单，设备和工厂管理成本低；处理条件相对温和，化学试剂用量少，生产能耗、化学试剂成本以及废液处理难度低；简单的处理过程和温和的反应条件，降低了纤维素的过度降解，从而提高或稳定本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种利用秸秆和能源植物制备溶解浆的方法，包括以下步骤：1)原料预处理：对原料进行初步破碎，使原料颗粒长度不多于3厘米，其中所述原料为秸秆或能源植物，所述秸秆选自玉米秸秆、麦秆或稻秆等，所述能源植物选自芒草或柳枝稷等；2)预浸渍处理：向步骤1)中得到的原料颗粒中加水至固液比1:5‑1:15，然后加入盐酸或硫酸调节pH＝1‑7，再加入助剂A搅拌均匀后直接在40‑95℃进行预浸渍处理20‑90min，预浸渍完成后，挤出预浸渍液，用预浸渍木糖渣产物5‑20倍重量的水将预浸渍原料洗净；其中，相对于原料的绝干质量，助剂A加入量为0.1％‑2wt％，是由螯合剂和表面活性剂组成，所述螯合剂选自EDTA(乙二胺四乙酸)和/或DTPA(二乙基三胺五乙酸)，所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、木质素磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇、Tween80、Span20、十二烷基甜菜碱、壬基酚聚氧乙烯醚等表面活性剂中的一种或几种的混合物，所述螯合剂与所述表面活性剂的质量比值为1:10至1:0.5；3)水热处理：向步骤2)中得到的洗净的预浸渍原料中按照固液比至1:9‑1:12加入水，相对于原料的绝干质量，加入8％‑15wt％的助剂B，然后在90‑140℃条件下进行水热反应处理时间30‑90分钟，反应结束后，将水解液挤出，水解液可用来制备木糖产品，再用固体产物5‑20倍重量的水将剩余固体洗净；其中，相对于原料的绝干质量，所述助剂B为柠檬酸与甲酸的复配或者苹果酸与甲酸的复配，所述柠檬酸(或苹果酸)与甲酸的复配的质量比值为1:10‑1:0.2；4)温和碱处理：向步骤3)中水热处理后的固体产物按照固液比至1:4‑1:8加入水，相对于固体产物的绝干质量，加入3‑12wt％的碱和0.1％‑4wt％的助剂C，机械搅拌2‑15分钟预混合，然后在90‑140℃条件下进行反应30‑150分钟；反应结束后，将废液挤出，再用固体产物5‑20倍重量的水将剩余固体洗净，洗净后的产品为粗纤维，温和碱处理后，洗涤物料备用并回收黑液；其中所述助剂C是由纤维素保护剂和表面活性剂组成的混合物，所述纤维素保护剂选自绿氧、蒽醌、硫酸镁、氧化镁中的一种或几种，所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、木质素磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇、Tween80、Span20、壬基酚聚氧乙烯醚等表面活性剂中一种或几种，所用纤维素保护剂与表面活性剂的质量比值为1:20至1:2；5)精制处理：对步骤4)得到的洗涤物料进行多段漂白精制处理，所述多段漂白可采用多段过氧化氢漂白，相对于粗纤维的绝干质量，过氧化氢单段用量为3‑8wt％，pH＝8‑11，温度70‑90℃，优选地，2‑3段过氧化氢漂白即可，每段漂白后纤维浆料洗涤至pH中性，固液比至1:6‑1:12，处理结束后，经洗涤得到最终的溶解浆产品(高纯纤维素)。...

【技术特征摘要】
1.一种利用秸秆和能源植物制备溶解浆的方法，包括以下步骤：1)原料预处理：对原料进行初步破碎，使原料颗粒长度不多于3厘米，其中所述原料为秸秆或能源植物，所述秸秆选自玉米秸秆、麦秆或稻秆等，所述能源植物选自芒草或柳枝稷等；2)预浸渍处理：向步骤1)中得到的原料颗粒中加水至固液比1:5-1:15，然后加入盐酸或硫酸调节pH＝1-7，再加入助剂A搅拌均匀后直接在40-95℃进行预浸渍处理20-90min，预浸渍完成后，挤出预浸渍液，用预浸渍木糖渣产物5-20倍重量的水将预浸渍原料洗净；其中，相对于原料的绝干质量，助剂A加入量为0.1％-2wt％，是由螯合剂和表面活性剂组成，所述螯合剂选自EDTA(乙二胺四乙酸)和/或DTPA(二乙基三胺五乙酸)，所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、木质素磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇、Tween80、Span20、十二烷基甜菜碱、壬基酚聚氧乙烯醚等表面活性剂中的一种或几种的混合物，所述螯合剂与所述表面活性剂的质量比值为1:10至1:0.5；3)水热处理：向步骤2)中得到的洗净的预浸渍原料中按照固液比至1:9-1:12加入水，相对于原料的绝干质量，加入8％-15wt％的助剂B，然后在90-140℃条件下进行水热反应处理时间30-90分钟，反应结束后，将水解液挤出，水解液可用来制备木糖产品，再用固体产物5-20倍重量的水将剩余固体洗净；其中，相对于原料的绝干质量，所述助剂B为柠檬酸与甲酸的复配或者苹果酸与甲酸的复配，所述柠檬酸(或苹果酸)与甲酸的复配的质量比值为1:10-1:0.2；4)温和碱处理：向步骤3)中水热处理后的固体产物按照固液比至1:4-1:8加入水，相对于固体产物的绝干质量，加入3-12wt％的碱和0.1％-4wt％的助剂C，机械搅拌2-15分钟预混合，然后在90-140℃条件下进行反应30-150分钟；反应结束后，将废液挤出，再用固体产物5-20倍重量的水将剩余固体洗净，洗净后的产品为粗纤维，温和碱处理后，洗涤物料备用并回收黑液；其中所述助剂C是由纤维素保护剂和表面活性剂组成的混合物，所述纤维素保护剂选自绿氧、蒽醌、硫酸镁、氧化镁中的一种或几种，所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、木质素磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇、Tween80、Span20、壬基酚聚氧乙烯醚...

【专利技术属性】
技术研发人员：李滨，刘兆彦，刘超，王东，张跃冬，马君志，王乐军，
申请(专利权)人：中国科学院青岛生物能源与过程研究所，恒天纤维集团有限公司，恒天海龙潍坊新材料有限责任公司，
类型：发明
国别省市：山东,37