清洁环保从铝基石油精炼废催化剂中回收有价元素的方法技术

本发明专利技术公开了一种清洁环保从铝基石油精炼废催化剂中回收有价元素的方法，该方法利用废催化剂中的积碳进行碳热还原反应，实现对废催化剂的预处理，使废催化剂中的三类有价金属元素分别生成可溶于水的铝盐、具有磁性和酸溶性的金属单质镍钴以及既耐酸又耐碱的稀有金属碳化物，从而将有价元素化合物的性质差异扩大化，然后利用水溶液或者碱溶液提取氧化铝，再通过磁选或者酸溶液浸出提取镍和钴，并使稀有金属在碳化物中富集并回收。该方法具有工艺简单合理，所用化工原料经济环保，同时可实现废催化剂中碳资源的综合利用和避免含硫烟气的排放，该方法能够同时实现废催化剂中有价元素的高效分离和综合回收，具有经济效益显著等优点。

A Clean and Environmental Method for Recovering Valuable Elements from Waste Aluminum-based Petroleum Refining Catalysts

The invention discloses a clean and environmentally friendly method for recovering valuable elements from spent catalyst of aluminium-based petroleum refining. The method uses carbon deposit in spent catalyst to carry out carbothermal reduction reaction, realizes the pretreatment of spent catalyst, and makes three kinds of valuable metal elements in spent catalyst produce water-soluble aluminium salt, magnetic and acid-soluble metal monomer nickel and cobalt, and acid-resistant and acid-resistant respectively. Alkali-resistant rare metal carbides enlarge the difference in properties of valuable element compounds, then extract alumina by water or alkali solution, then extract nickel and cobalt by magnetic separation or acid solution leaching, and enrich and recover rare metals in carbides. This method has the advantages of simple and reasonable process, economical and environmental protection of chemical raw materials, comprehensive utilization of carbon resources in spent catalysts and avoidance of sulfur-containing flue gas emissions. It can simultaneously achieve efficient separation and comprehensive recovery of valuable elements in spent catalysts, and has remarkable economic benefits.

【技术实现步骤摘要】
清洁环保从铝基石油精炼废催化剂中回收有价元素的方法
本专利技术涉及一种清洁环保的从铝基石油精炼废催化剂中回收有价元素的方法，属于有色金属冶金

技术介绍
石油化工是一个以催化剂为中心的工业部门，约90％的石油精炼反应需要借助催化剂才得以进行。催化剂在使用过程中会因为积碳、重金属中毒以及活性相烧结等现象导致催化剂失活。当这些失活的催化剂无法实现经济的再生时，这些催化剂便成为废催化剂。废催化剂中通常含有积碳、渣油等有机物，同时含有硫、重金属元素镍、钴，稀有金属元素钨、钼、钒，以及载体氧化铝等。若不加以无害化处置，废催化剂中的不稳定的有毒有害物质很容易扩散进入人们赖以生存的环境，从而造成严重的环境污染问题。目前，废催化剂已被列入危险废弃物名录(国家危险废弃物名录2016，废物类别：HW50废催化剂，废物代码：258-016(017、018、019)-50)。另一方面，废催化剂中含有的重金属及稀有金属元素含量远远高于天然矿物，是一类优质的二次资源。因此，无论是从环境保护的角度，还是从节约资源的角度，从废催化剂中提取有价元素并实现废催化剂的无害化处置都十分必要。目前，针对石油精炼废催化剂中有价元素的回收已经进行了很多研究，研究人员开发了包括火法冶金、湿法冶金、生物冶金以及多种冶金方法相结合的回收工艺。其中应用广泛的是先氧化焙烧(或苏打焙烧)-再湿法提取的工艺。氧化焙烧过程可将废催化剂中的积碳脱除，同时将钼、钒、镍以及钴等的硫化物转化为氧化物，以利于后续提取过程。后续的湿法提取工艺按所用浸出剂的酸碱性可分为酸性浸出体系和碱性浸出体系。在酸性浸出体系中，几乎所有的金属元素均被浸出得到有价金属元素富集的浸出液，再通过溶剂萃取、离子交换、吸附或者化学沉淀等方法实现元素的分离与回收。但此类方法通常因浸出液成分过于复杂而导致流程冗长，成本高。此外，酸性浸出剂大多难以循环利用，最终只能中和处理。在碱性浸出体系中，仅酸性氧化物和两性氧化物可被浸出，因此浸出体系具有一定的选择性，利于有价元素的分离。其缺点在于Mo、V等稀有金属和两性氧化物中的Al的分离过程比较困难，通常需要通过多次分离提纯才能得到纯度较高的产品。研究人员还开发了一些非湿法的废催化剂回收工艺。如中国专利申请号201510324532.5将废催化剂、含铁物料、助溶剂和焦炭在1550-1800℃下进行火法熔炼，使镍、钴、钨、钼和钒等元素与加入的含铁物料形成铁合金，而载体氧化铝则和助溶剂形成熔渣。但这种方法适合有价金属含量较高的废催化剂，否则经济性将大打折扣。而且，造琉熔炼得到的铁合金成分复杂，利用十分困难。此外，废催化剂中原本可视为优质铝资源的载体氧化铝通过造渣而被浪费，不能得到有效利用。文献(IntJMinerProcess.75(2005)249-253)报道了一种碳热还原加熔盐电解从废催化剂中回收钼的方法，该方法向废催化剂中加入碳和石灰石，在1150℃下进行碳热还原发应使钼转化为金属钼，而钙则转化为硫化钙。然后用水洗去含钙物质，得到不纯的金属钼，再在1500℃下采用熔盐电解的方法纯化得到纯钼。该方法两段过程温度均非常高，能耗大，而且废催化剂中的镍、钴以及铝等均未能得到回收。此外，在水洗除钙阶段，硫化钙会与水反应，释放有毒气体硫化氢。因此，该方法实质上不具有工业价值。此外，在现有的石油精炼废催化剂的回收工艺中，废催化剂中含有的大量积碳和硫元素大多通过氧化焙烧直接脱除，不但无法利用碳和硫资源，还会因大量含硫烟气的排放，造成严重的环境污染。因此，现有的石油精炼废催化剂回收工艺要么存在着元素分离过程复杂，流程冗长，回收成本高，环境污染大，要么难以实现有价元素的综合回收等缺点，因此，急需开发新的废催化剂回收工艺实现废催化剂中有价元素的高效低成本回收。
技术实现思路
针对现有石油精炼废催化剂回收技术中有价元素分离过程复杂的缺陷，本专利技术提供一种利用废催化剂的积碳实现原位碳热还原预处理石油精炼废催化剂，实现有价元素高效分离回收的方法，该方法通过碳热还原预处理使得废催化剂中有价金属元素对应的化合物性质差异化扩大，从而实现有价元素的分步高效分离，同时还能够实现有价元素的全面回收。为了实现本专利技术的技术目的，本专利技术提供了一种清洁环保的从铝基石油精炼废催化剂中回收有价元素的方法，包括如下步骤：步骤一：将脱油后的铝基石油精炼废催化剂、碳源、碱金属盐充分混合后，在非氧化性气氛保护下，按一定升温速率升温到适当温度进行碳热还原反应，保温一定时间直至反应完成，得到碳热还原料；步骤二：将步骤一中得到的碳热还原料加入纯水或者碱性水溶液，使其中的可溶性铝盐溶解，过滤得到含铝溶液和富集有价金属元素的滤渣；将所得含铝溶液提取铝；将提铝后所得碱金属盐溶液浓缩结晶，得碱金属盐，返回步骤一；步骤三：将步骤二中所得富集有价金属元素的滤渣用磁选或者酸性水溶液溶解的方法回收其中的重金属元素；提取重金属元素后得到无磁性的磁选渣或者酸不溶的浸出渣，即为稀有金属的碳化物。本专利技术所述铝基石油精炼废催化剂是指已经使用过的催化剂，在使用过程中因为积碳、重金属中毒以及活性相烧结等现象导致这些催化剂失活，无法实现经济的再生。所述铝基石油精炼废催化剂的组成成分包含载体，稀有金属元素如Mo(钼)、V(钒)以及W(钨)中的一种或多种，重金属元素Ni(镍)和Co(钴)中的一种或两种；所述载体为γ-Al2O3，或者所述载体为氧化铝与氧化硅的复合载体。通常上述废催化剂还可能含有其他元素，例如碳元素、硫元素等。在一些具体实例中，所述铝基石油精炼废催化剂为Ni-Mo/γ-Al2O3，其含有以下元素：Al12～35％，Ni1～15％，Co0～12％，V0～10％，Mo1～15％；或者还含有C5～35％，S3～20％。例如含有以下元素：Al22.5％，Ni6.3％，V5.1％，Mo4.1％，C34.1％，S5.1％。在一些实例中，所述铝基石油精炼废催化剂中V的含量为0.2～10％。在一些具体实例中，所述铝基石油精炼废催化剂为Co-Mo/γ-Al2O3，其含有以下元素：Al12～35％，Co1～15％，Ni0～12％，V0～10％，Mo1～15％；或者还含有C5～35％,S3～20％。例如含有以下元素：Al24.1％，Co3.3％，V1.0％，Mo7.7％，C36％，S8.4％。在一些实例中，所述铝基石油精炼废催化剂中V的含量为0.2～10％。本专利技术中步骤一所述脱油后的铝基石油精炼废催化剂，为将废催化剂中的残留的渣油除去后的废催化剂，脱油方法可以是溶剂萃取脱油也可是碱液洗涤脱油。本专利技术中步骤一所述碳源选自碳粉、石墨、煤粉、乙炔黑、沥青、葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素等含碳物质中的一种或者多种的混合物；碳源的加入量优选按照将所述铝基石油精炼废催化剂中重金属元素(镍和/或钴)全部转化为金属单质，稀有金属元素(钼和/或钒和/或钨)全部转化为碳化物所需配碳量之和的1.0～20.0倍加入。本专利技术中步骤一所述碱金属盐选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氧化钠、过氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、氧化钾、过氧化钾、碳酸锂、碳酸氢锂、氢氧化锂、氧化锂中的一种或者多种的混合物。为了更好地使得所述废催化剂中的稀有金属元素(钼和/或钒和/或钨)、重金属元素(镍和/或钴)本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种清洁环保从铝基石油精炼废催化剂中回收有价元素的方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一：将脱油后的铝基石油精炼废催化剂、碳源、碱金属盐充分研磨混合后，在非氧化性气氛保护下，按一定升温速率升温到适当温度下，同时进行碳热还原反应和氧化铝的烧结反应，保温一定时间直至反应完成，得到碳热还原料；步骤二：将步骤一中得到的碳热还原料加入纯水或者碱性水溶液，使其中的可溶性铝盐溶解，过滤得到含铝溶液和富集有价金属元素的滤渣，将所得含铝溶液提取铝；将提铝后所得碱金属盐溶液浓缩结晶，得碱金属盐，返回步骤一；步骤三：将步骤二中所得富集有价金属元素的滤渣用磁选或者酸性水溶液溶解的方法回收其中的重金属元素；提取重金属元素后得到无磁性的磁选渣或者酸不溶的浸出渣，即稀有金属的碳化物。

【技术特征摘要】
1.一种清洁环保从铝基石油精炼废催化剂中回收有价元素的方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一：将脱油后的铝基石油精炼废催化剂、碳源、碱金属盐充分研磨混合后，在非氧化性气氛保护下，按一定升温速率升温到适当温度下，同时进行碳热还原反应和氧化铝的烧结反应，保温一定时间直至反应完成，得到碳热还原料；步骤二：将步骤一中得到的碳热还原料加入纯水或者碱性水溶液，使其中的可溶性铝盐溶解，过滤得到含铝溶液和富集有价金属元素的滤渣，将所得含铝溶液提取铝；将提铝后所得碱金属盐溶液浓缩结晶，得碱金属盐，返回步骤一；步骤三：将步骤二中所得富集有价金属元素的滤渣用磁选或者酸性水溶液溶解的方法回收其中的重金属元素；提取重金属元素后得到无磁性的磁选渣或者酸不溶的浸出渣，即稀有金属的碳化物。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤一所述铝基石油精炼废催化剂的组成成分包含载体γ-Al2O3，稀有金属元素和重金属元素；其中所述稀有金属元素为Mo、V、W中的一种或多种，重金属元素为Ni、Co中的一种或两种；优选地，所述铝基石油精炼废催化剂为Ni-Mo/γ-Al2O3，其含有以下元素：Al12～35％，Ni1～15％，Co0～12％，V0～10％，Mo1～15％；或者还含有C5～35％，S3～20％；或者，所述铝基石油精炼废催化剂为Co-Mo/γ-Al2O3，其含有以下元素：Al12～35％，Co1～15％，Ni0～12％，V0～10％，Mo1～15％；或者还含有C5～35％，S3～20％。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤一所述脱油后的铝基石油精炼废催化剂为除去残留的渣油的废催化剂。4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤一所述碳源选自碳粉、石墨、煤粉、...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐盛明，王文强，张颖超，韩宇，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：北京,11