一种利用铁氧化物两步法制备碳化铁的方法技术

本发明专利技术公开了一种利用铁氧化物两步法制备碳化铁的方法，包括以下步骤：(a)提供一种富氢气体，将所述富氢气体加热到900～950℃后通入反应器将铁氧化物还原20～40min，得到金属铁；(b)对步骤(a)中的富氢气体进行调质获得碳化气体，将所述碳化气体与步骤(a)中的金属铁在碳化温度为400～800℃下反应2～4h，最终制得碳化铁；(c)用惰性气体将步骤(b)中的碳化铁冷却至25～50℃，使得碳化铁表面钝化以减小碳化铁反应活性。本发明专利技术用富氢气体将含铁氧化物转化为铁，碳化铁生成率不小于92％。

A Two-step Method for Preparing Iron Carbide Using Iron Oxide

The invention discloses a method for preparing iron carbide by two-step method of iron oxide, which includes the following steps: (a) providing a hydrogen-rich gas, heating the hydrogen-rich gas to 900-950 (?) C, then feeding it into the reactor to reduce the iron oxide for 20-40 min, and obtaining the metal iron; (b) modifying the hydrogen-rich gas in step (a) to obtain the carbide gas and gold in step (a). Ferric carbide was prepared by reaction of iron at 400-800 (?) for 2-4 hours, and (c) Ferric carbide in step (b) was cooled to 25-50 (?) with inert gas to passivate the surface of Ferric carbide to reduce its reactivity. The invention converts iron oxide into iron by hydrogen-rich gas, and the formation rate of iron carbide is not less than 92%.

【技术实现步骤摘要】
一种利用铁氧化物两步法制备碳化铁的方法
本专利技术涉及非高炉炼铁领域，尤其涉及一种利用铁氧化物两步法制备碳化铁的方法。
技术介绍
钢铁生产中有两种流程模式：长流程(高炉炼铁－转炉炼钢)与短流程(废钢/直接还原铁－电炉炼钢)。以高炉－转炉为代表的长流程炼铁，由于焦炭资源的紧缺与环境污染问题，受到了发展的限制。为了解决这些问题，电炉炼钢可以省去了高炉与焦化炉，既节约了资源，又可减少对环境的污染。以电炉为代表的短流程炼铁将是未来钢铁发展的方向。近年来，电炉炼钢的快速增长导致世界范围内的废钢短缺，优质废钢的短缺已经成为制约电炉炼钢发展的瓶颈。20世纪70年代，美国学者FrankStephens首次提出碳化铁的概念并成功应用于炼钢生产。碳化铁是一种洁净优质的炼钢原料，其成分稳定，有害杂质元素含量低，可以作为电炉炼钢的原料和转炉炼钢的冷却剂。目前，制备碳化铁方法主要方法为费托合成(FTS)，将合成气催化转化为碳化铁。具体方案有：CO还原并碳化氧化铁、等离子气相化学沉积、分解Fe(CO)5以及碳氢化合物与铁的反应等。生产用碳化气体为天然气、CH4-H2、CO-CO2或CO-H2的混合气体。研究表明碳化温度和碳化气氛对生成的碳化铁与表面积碳程度有所影响。从热力学上说，温度越低、压力越大越有利于生成碳化铁。实际过程中，受动力学影响，随着温度的升高，呈抛物线式增长。气体中CO含量越高则越有利于生成碳化铁。我国是焦碳生产大国，产量占全世界总产量的60％以上。在焦炭生产中作为副产品的焦炉煤气的成分包括质量分数为54～59％的H2、24～28％的CH4、5.5～7％的CO、1～3％的CO2、3～5％的N2、0.3～0.7％的O2、0.2～0.5％的H2S和2～3％的CnHm。经过回收化学产品和净化(脱煤焦油、脱硫、洗氨、脱苯、脱萘等)后的煤气称为焦炉净煤气。传统焦炉煤气的用途主要有：①钢铁厂用作燃料；②大量独立的炼焦厂因无法有效利用而放空(俗称点天灯)；③少数用于做甲醇等化工产品。如果将焦炉煤气中的甲烷进行变质重整，产生富氢多元还原气，将是一条解决中国碳化铁生产气源短缺的新路线。显然，焦炉煤气用于碳化铁生产比单纯用作燃料其附加值更高。焦炉煤气是不可能直接用来作为还原气的，煤气中的甲烷对氧化铁还原而言相对惰性，甲烷在高温和存在金属铁的条件下容易发生裂解结炭反应。这也就是以天然气为基的铁矿石直接还原过程都必须先要对天然气(甲烷含量高达90％以上)进行重整改质的理由。焦炉煤气改质方程如式(1)～(2)所示。焦炉煤气经过催化重整后可得到主要成分为H2、CO、H2O、CO2、CH4、N2的混合气体，其中H2与CO含量超过90％，可以用作铁精矿还原用气体。铁矿石还原过程见式(3)～(4)。在H2与CO中，铁矿石的还原路径为：Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe。当温度低于800℃时，CO-H2气体还原过程中会伴随碳沉积问题，反应如式(6)～(7)所示。当内部铁的氧化物未被完全还原，反应物外层即有碳化铁与石墨碳生成。由于渗碳反应(式(5))与析碳(式(6)～(7))反应同时进行，造成还原后当矿石粒度不均匀时，碳化铁生成率不高，碳化铁与碳分离困难等问题。姜茂发(专利CN1158823)利用质量分数为8～30％的CO2、50～90％的CO、2～30％的H2、0～3％的H2O、0～2％的N2的冶金废气还原粒度为0.1mm～1.0mm的铁矿粉，为了抑制析碳，冶金尾气中加入了H2S气体，加入量限定在PH2S/PH2＝10-4～10-3范围内。川崎重工业株式会社(专利CN1249004)为了克服渗碳体生产过程中伴随产生单体碳的问题，采用水蒸汽和二氧化碳加入流化床中，抑制碳的生成。甲烷重整反应：水蒸气重整：CH4(g)+H2O(g)＝3H2(g)+CO(g)(1)二氧化碳重整：CH4(g)+CO2(g)＝2H2(g)+2CO(g)(2)铁矿石还原反应：FexOy+yH2(g)＝xFe+yH2O(g)(3)FexOy+yCO(g)＝xFe+yCO2(g)(4)渗碳反应为：Fe+3CO(g)＝2Fe3C+CO2(g)(5)积碳副反应为：CO(g)＝C+CO2(g)(6)CH4(g)＝C+H2(g)(7)因此，本领域的技术人员致力于开发一种利用铁氧化物两步法制备碳化铁的方法,首先将铁氧化物还原为铁，再通入富氢气体，控制反应时间与温度，减少单体碳的生成。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对已有技术存在的缺陷，提供一种利用铁氧化物两步法制备碳化铁的方法,建立环境友好型、无有害副产品的碳化铁生产流程，提高碳化铁的获得率，生产的碳化铁可以用于电炉炼铁，提高直接还原比率，进而减少二氧化碳的排放。为达到上述目的，本专利技术提供了一种利用铁氧化物两步法制备碳化铁的方法，其特征在于，包括以下步骤：(a)铁氧化物还原为金属铁：提供一种富氢气体，将富氢气体加热到900～950℃后通入反应器将铁氧化物还原20～40min，得到金属铁；(b)碳化铁的生成：对步骤(a)中的富体进行调质获得碳化气体，将碳化气体与步骤(a)的金属铁在400～800℃反应2～4h，最终制得碳化铁；(c)碳化铁的冷却：用惰性气体将步骤(b)中的碳化铁冷却至25～50℃，使得碳化铁表面钝化以减小碳化铁反应活性。进一步地，步骤(a)中的富氢气体来源于步骤(d):将焦炉煤气在800～900℃净化改质得到硫含量小于0.1ppm的净焦炉煤气，将净焦炉煤气通入重整炉中在800～950℃用催化剂改质重整为富氢气体。进一步地，催化剂为镍镁固溶体。进一步地，步骤(a)的富氢气体的有效还原组分包括H2和CO，H2与CO的质量总和的百分数大于90％。进一步地，步骤(a)中的铁氧化物来源于总铁含量TFe大于60％的铁矿粉，铁矿粉的平均粒度为10-200μm。进一步地，铁矿粉在干燥箱中105℃干燥2～4h后备用。进一步地，步骤(a)中的富氢气体通入所述反应器的流速为250～1000mL/min。进一步的，步骤(a)中的反应器的反应压力为0.1～0.3Mpa。进一步地，步骤(b)中的碳化气体包括H2和CO，H2和CO的质量比为0.1～1。进一步地，还包括步骤(e)：在步骤(a)中还产生尾气，在步骤(a)中还产生尾气，10-30％的所述尾气进入步骤(d)以循环利用，70％以上的所述尾气用作燃料给系统供热。与现有技术相比，本专利技术采用两步法生产碳化铁，生产过程分为还原阶段与碳化阶段：还原阶段，用富氢气体将铁氧化物转化为铁，金属化率不小于92％。碳化阶段，调质富氢气体为碳化气体，生产碳化铁，碳化铁生成率不小于92％。这里的铁氧化物包括Fe2O3、Fe3O4与FeO，碳化铁指Fe3C。还原气体主要成分为H2与CO，为确保完全将铁氧化物还原为中间产物金属铁。本专利技术将还原气体循环使用，以提高气体利用率。本专利技术的还原气体中H2的含量超过80％。还原副产物H2O与CO2可以在循环过程中去除。在生产碳化铁的过程中还会产生尾气，本专利技术的尾气经过调成分后可作为碳化气体循环利用，亦可为焦炉煤气改质提供氧源。本专利技术生产的碳化铁可直接加入电炉生成钢。本专利技术的流程为连续过程，减少操作成本。本专利技术的气体成分、温度与压力都可控以优化操作，提高反应速率。以下将结合附图对本本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种利用铁氧化物两步法制备碳化铁的方法，其特征在于，包括以下步骤：(a)铁氧化物还原为金属铁：提供一种富氢气体，将所述富氢气体加热到900～950℃后通入反应器将铁氧化物还原20～40min，得到金属铁；(b)碳化铁的生成：对步骤(a)中的富氢气体进行调质获得碳化气体，将所述碳化气体与步骤(a)中的金属铁在碳化温度为400～800℃下反应2～4h，最终制得碳化铁；(c)碳化铁的冷却：用惰性气体将步骤(b)中的碳化铁冷却至25～50℃，使得碳化铁表面钝化以减小碳化铁反应活性。

【技术特征摘要】
1.一种利用铁氧化物两步法制备碳化铁的方法，其特征在于，包括以下步骤：(a)铁氧化物还原为金属铁：提供一种富氢气体，将所述富氢气体加热到900～950℃后通入反应器将铁氧化物还原20～40min，得到金属铁；(b)碳化铁的生成：对步骤(a)中的富氢气体进行调质获得碳化气体，将所述碳化气体与步骤(a)中的金属铁在碳化温度为400～800℃下反应2～4h，最终制得碳化铁；(c)碳化铁的冷却：用惰性气体将步骤(b)中的碳化铁冷却至25～50℃，使得碳化铁表面钝化以减小碳化铁反应活性。2.如权利要求1所述的利用铁氧化物两步法制备碳化铁的方法，其中，步骤(a)中的富氢气体来源于步骤(d):将焦炉煤气净化改质得到硫含量小于0.1ppm的净焦炉煤气，将所述净焦炉煤气通入重整炉中在800～950℃用催化剂改质重整为所述富氢气体。3.如权利要求2所述的利用铁氧化物两步法制备碳化铁的方法，其中，所述催化剂为镍镁固溶体。4.如权利要求1所述的利用铁氧化物两步法制备碳化铁的方法，其中，步骤(a)的富氢气体中有效还原组分包括H2和...

【专利技术属性】
技术研发人员：耿淑华，丁伟中，鲁雄刚，张玉文，郭曙强，
申请(专利权)人：上海大学，
类型：发明
国别省市：上海,31