反应型氟改性聚氨酯热熔胶及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种反应型氟改性聚氨酯热熔胶及其制备方法，特点是包括1～50份的聚醚二元醇、1～45份的液态聚酯二元醇、1～45份的结晶型聚酯二元醇、1～50份的含异氰酸酯改性聚丙烯酸含氟共聚物、1～60份的异氰酸酯、0.1～2份的催化剂、0.1～3份的抗氧剂和0.1～4份的硅烷偶联剂。通过合成聚（丙烯酸六氟丁酯‑无规‑甲基丙烯酸乙酯‑无规‑甲基丙烯酸十八酯‑无规‑甲基丙烯酸异氰基乙酯），在聚氨酯预聚体中引入了含氟丙烯酸酯共聚物链段，配方高效协同作用，表现出较好的相容性，并进一步调整其它原料组成和含量，改善聚氨酯热熔胶的耐老化和耐溶剂性能。

Reactive Fluorine Modified Polyurethane Hot Melt Adhesive and Its Preparation Method

The present invention discloses a reactive fluorine modified polyurethane hot melt adhesive and its preparation method, which is characterized by 1-50 phr of polyether diol, 1-45 phr of liquid polyester diol, 1-45 phr of crystalline polyester diol, 1-50 phr of fluorine-containing polyacrylic acid copolymer modified with isocyanate, 1-60 phr of isocyanate, 0.1-2 phr of catalyst, 0.1-3 phr of antioxidant and 0.1-4 phr. Silane coupling agent in part. By synthesizing poly (hexafluorobutyl acrylate, random ethyl methacrylate, random octadecyl methacrylate, random ethyl methacrylate) and introducing fluorinated acrylate copolymer segments into polyurethane prepolymer, the formulation is highly synergistic, showing good compatibility, and further adjusting the composition and content of other raw materials to improve the heat of polyurethane. Aging resistance and solvent resistance of melt adhesive.

【技术实现步骤摘要】
反应型氟改性聚氨酯热熔胶及其制备方法
本专利技术属于结构胶
，具体涉及一种反应型氟改性聚氨酯热熔胶及其制备方法，其主要应用于电子及电器业、汽车行业、纺织及制鞋业、食品包装业、木材料加工及家具行业等结构性粘接领域。
技术介绍
聚氨酯热熔胶是新一代的能提供优异粘接性能的结构胶，它是以聚氨酯预聚物为主体材料，配以各种助剂而制得的一类热熔胶。聚氨酯热熔胶使用方便、环保，性能又可与溶剂型热熔胶相媲美。近十年来，聚氨酯热熔胶在电子及电器业、汽车行业等高端领域得到了快速发展及广泛使用。聚氨酯热熔胶按固化形式不同可分为热塑性聚氨酯弹性体热熔胶和反应性聚氨酯热熔胶，反应性聚氨酯热熔胶按其固化原理不同可分为反应型和封闭型；反应型聚氨酯热熔胶PUR是一种单组分热熔胶，加热后熔融，并流动分散涂覆于基材表面，被粘物黏合后冷却并形成优良的初粘接性能，然后由于基材表面含有微量水分或其他含活泼氢的化合物，与异氰酸根（-NCO）反应发生化学交联反应，从而生成具有高度交联网络及内聚力大的一种结构性粘接热熔胶。反应型聚氨酯热熔胶目前技术上得到了空前的发展，主要围绕高粘接强度，低熔体粘度、开放时间、返修及固化形式等进行性能优化调整。中国专利公开了一种名称为“一种反应性热熔粘合剂”的专利技术专利申请，申请号是201480080313.0，其制备出一种具有返修的可移除的聚氨酯热熔粘合剂，更适合于高端电子产品领域应用。中国专利还公开了一种名称为“无溶剂湿气固化聚氨酯热熔粘合剂组合物”的专利技术专利申请，申请号是201180047316.0，其制备出一种低毒快速建立粘结性能聚丙烯酸酯和聚酯制备的聚氨酯热熔胶粘合剂。为了改善反应型聚氨酯热熔胶的固化形式，中国专利公开了一种名称为“一种有机硅改性聚氨酯密封剂”的专利技术专利申请，申请号是201710271725.8，其制备出一种有机硅改性聚氨酯密封剂，用硅烷偶联剂取代异氰酸根（-NCO），更适合高湿环境下应用。氟原子以C-F键的取代聚合物主侧链上的C-H键中氢原子后制备的高分子材料称为含氟聚合物，此类含氟聚合物相比普通脂肪烃类聚合物树脂具有优异的耐候性能、耐水性能、耐化学品性能等。含氟聚合物的性能优异主要来自于分子链中的氟碳键，氟原子电负性极高，，导致锯齿状高聚物分子主链（C-C链）上的氟原子呈螺旋状分布，有效地屏蔽和保护高聚物的分子主链，因此含氟聚合物表现出了优异的物理性能。目前，反应型聚氨酯热熔胶的研发技术在快速发展，满足不同类型高端电子产品领域应用。反应型聚氨酯热熔胶虽然能在固化后形成高度交联的网络，但还存在着耐化学腐蚀性、耐热等性能不足的问题。这主要原因是大多数反应型聚氨酯热熔胶为了提高其初粘性能，加入了大量的非反应性热塑性增粘树酯或多元丙烯酸共聚物；这些非反应体系增粘树酯无法参与固化生成交联网络，从而易降低聚氨脂热熔胶涂层的耐化学腐蚀性能、耐热性能、耐老化性能等。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术的不足而提供一种反应型氟改性聚氨酯热熔胶及其制备方法，由于反应型氟改性聚氨酯热熔胶引入含氟链段，可进一步提升了聚氨酯涂层的耐溶剂性性能、耐热性能、耐老化性能等。为了达到上述目的，本专利技术的反应型氟改性聚氨酯热熔胶的技术方案是这样实现的，其特征在于包括1～50份的聚醚二元醇、1～45份的液态聚酯二元醇、1～45份的结晶型聚酯二元醇、1～50份的含异氰酸酯改性聚丙烯酸含氟共聚物、1～60份的异氰酸酯、0.1～2份的催化剂、0.1～3份的抗氧剂和0.1～4份的硅烷偶联剂，以上均为质量份数；所述含异氰酸酯改性聚丙烯酸含氟共聚物的化学结构是：聚（丙烯酸六氟丁酯-无规-甲基丙烯酸乙酯-无规-甲基丙烯酸十八酯-无规-甲基丙烯酸异氰基乙酯）即P（HFMA-r-EMA-r-SMA-r-ICEMA），含异氰酸酯改性聚丙烯酸含氟共聚物的数均分子量为1000～50000。在本技术方案中，所述聚醚二元醇为数均分子量在500～4000的聚氧化丙烯二醇（PPG）或聚四氢呋喃醚二醇（PTMG）的一种或两种的任意组合；所述液态聚酯二元醇为数均分子量在200～2000的聚己二酸乙二醇酯二醇PEA、聚己二酸-1，6-己二醇酯二醇PHA或聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇PSMA一种或两种以上的任意组合；所述结晶型聚酯二元醇为赢创德固赛型号为7320、型号为7360和型号为7380一种或两种以上的任意组合；所述异氰酸酯为改性二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯DesmodurCD-C（MDI预聚体）；所述催化剂为三乙醇胺，2,2-二吗啉基二乙基醚和磷酸的一种或两种以上的任意组合；所述抗氧剂是168和1010中的一种或两种的任意组合；所述硅烷偶联剂是苯胺甲基三乙氧基硅烷ND-42。为了达到上述目的，本专利技术的反应型氟改性聚氨酯热熔胶的制备方法的技术方案是这样实现的，其特征在于制备步骤如下：步骤一：合成含异氰酸酯改性聚丙烯酸含氟共聚物将1～50份的丙烯酸六氟丁酯HFMA、1～60份的甲基丙烯酸乙酯EMA、1～60份的甲基丙烯酸十八酯SMA和1～10份的甲基丙烯酸异氰基乙酯ICEMA溶解于50～100份的甲苯中，控制于40～110℃，在氮气保护下，加入0.1～3份的热引发剂过氧化2-乙基己酸叔戊酯，聚合反应2～50小时，旋转蒸发除去甲苯后，获得含异氰酸酯改性聚丙烯酸含氟共聚物，含异氰酸酯改性聚丙烯酸含氟共聚物的数均分子量为1000～50000；步骤二：合成反应型氟改性聚氨酯热熔胶将1～50份的聚醚二元醇、1～45份的液态聚酯二元醇、1～45份的结晶型聚酯二元醇、0.1～2份的催化剂和0.1～3份的抗氧剂混合后，加热于120～150℃，抽真空除水约1～3小时，直至混合物的水份含量低于280ppm，降温于70～100℃，在氮气保护下，加入1～60份的异氰酸酯和1～50份步骤一获得的含异氰酸酯改性聚丙烯酸含氟共聚物，进行聚合反应1～10小时，取样分析聚合产物NCO%含量达到1%～3%，粘度达到3000～15000mPa.s，加入0.1～4份的硅烷偶联剂，获得反应型氟改性聚氨酯热熔胶，以上均为质量份数。在本技术方案中，用BrookfieldDV-C数字粘度计测量粘度。本专利技术与现有技术相比，具有如下的优点及效果：1、本专利技术在聚氨酯预聚体中引入含氟链段，提高了耐化学品腐蚀性能和耐老化性能；2、本专利技术将增粘树酯丙烯酸共聚物无规缩聚引入聚氨酯预聚体，提高了增粘树酯与聚氨酯的相容性，进一步解决反应型聚氨酯热熔胶耐有机溶剂性能等不足问题；3、本专利技术解决了传统反应型聚氨酯热熔胶对基材湿润性能差的问题，提升了热熔胶施胶的流平性能，包装和施胶过程不易产生气泡。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。以下实施例中所涉及的份数均是质量份数。实施例一其是一种反应型氟改性聚氨酯热熔胶，由以下步骤制备得到：步骤一：合成含异氰酸酯改性聚丙烯酸含氟共聚物将7份的丙烯酸六氟丁酯HFMA、20份的甲基丙烯酸乙酯EMA、25份的甲基丙烯酸十八酯SMA和7份的甲基丙烯酸异氰基乙酯ICEMA溶解于60份的甲苯中，控制于90℃，在氮气保护下，加入2.7份的热引发剂过氧化2-乙基己酸叔戊酯，聚合反应5小时，旋转蒸发除去甲苯后，获得含异氰酸酯改性聚丙烯酸含氟共聚物，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种反应型氟改性聚氨酯热熔胶，其特征在于包括1～50份的聚醚二元醇、1～45份的液态聚酯二元醇、1～45份的结晶型聚酯二元醇、1～50份的含异氰酸酯改性聚丙烯酸含氟共聚物、1～60份的异氰酸酯、0.1～2份的催化剂、0.1～3份的抗氧剂和0.1～4份的硅烷偶联剂，以上均为质量份数；所述含异氰酸酯改性聚丙烯酸含氟共聚物的化学结构是：聚（丙烯酸六氟丁酯‑无规‑甲基丙烯酸乙酯‑无规‑甲基丙烯酸十八酯‑无规‑甲基丙烯酸异氰基乙酯）即P（HFMA‑r‑EMA‑r‑SMA‑r‑ICEMA），含异氰酸酯改性聚丙烯酸含氟共聚物的数均分子量为1000～50000。

【技术特征摘要】
1.一种反应型氟改性聚氨酯热熔胶，其特征在于包括1～50份的聚醚二元醇、1～45份的液态聚酯二元醇、1～45份的结晶型聚酯二元醇、1～50份的含异氰酸酯改性聚丙烯酸含氟共聚物、1～60份的异氰酸酯、0.1～2份的催化剂、0.1～3份的抗氧剂和0.1～4份的硅烷偶联剂，以上均为质量份数；所述含异氰酸酯改性聚丙烯酸含氟共聚物的化学结构是：聚（丙烯酸六氟丁酯-无规-甲基丙烯酸乙酯-无规-甲基丙烯酸十八酯-无规-甲基丙烯酸异氰基乙酯）即P（HFMA-r-EMA-r-SMA-r-ICEMA），含异氰酸酯改性聚丙烯酸含氟共聚物的数均分子量为1000～50000。2.根据权利要求1所述反应型氟改性聚氨酯热熔胶，其特征在于：所述聚醚二元醇为数均分子量在500～4000的聚氧化丙烯二醇（PPG）或聚四氢呋喃醚二醇（PTMG）的一种或两种的任意组合；所述液态聚酯二元醇为数均分子量在200～2000的聚己二酸乙二醇酯二醇PEA、聚己二酸-1，6-己二醇酯二醇PHA或聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇PSMA一种或两种以上的任意组合；所述结晶型聚酯二元醇为赢创德固赛型号为7320、型号为7360和型号为7380一种或两种以上的任意组合；所述异氰酸酯为改性二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯DesmodurCD-C（MDI预聚体）；所述催化剂为三乙醇胺，2,2-二吗啉基二乙基醚和磷酸的一种或两种以上的任意组合；所述抗...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐秋实，刘锋，陈燕舞，路风辉，霍应鹏，彭琦，林雯雯，梁建行，
申请(专利权)人：顺德职业技术学院，
类型：发明
国别省市：广东,44