多元共聚酯增塑剂、该共聚酯增塑剂的制备及其应用制造技术

本发明专利技术涉及一种共聚酯，其为式(I)HO‑R

The preparation and application of multicomponent copolyester plasticizer and copolyester plasticizer

The invention relates to a copolyester, which is formula (I) HO R.

【技术实现步骤摘要】
多元共聚酯增塑剂、该共聚酯增塑剂的制备及其应用
本专利技术涉及一种三元或更多元共聚酯。该共聚酯用于增塑聚氯乙烯(PVC)，可得到无毒、透明且耐溶出或耐迁移的PVC材料。本专利技术还涉及前述共聚酯的制备，以及该共聚酯增塑PVC的用途。技术背景聚氯乙烯是我国用量较大的一种通用树脂，是世界上仅次于聚乙烯的第二大通用树脂。聚氯乙烯具有优异的机械性能、耐化学腐蚀性、耐磨性、阻燃性、电绝缘性及透明性等性能，且价格便宜，因而被广泛用于建筑、医疗等领域。然而，由于聚氯乙烯中氯原子的存在，分子极性较大，分子间作用力强，韧性较差，因此限制了PVC的应用。为此，一般需要添加增塑剂对其进行增韧。当PVC制成软制品时，添加的增塑剂一般会占到总重量的30-50％。近年来发现，目前广泛使用的通用型PVC增塑剂—邻苯二甲酸二异辛酯—虽然价格便宜，增塑效果好。然而，该增塑剂作为小分子增塑剂，在日常使用中易从PVC制品中迁移和被溶剂抽出，不但影响产品的使用性能和寿命，还威胁到了人类的健康，具有潜在的致癌性。因此，聚酯型增塑剂被开发出来。聚酯增塑剂具有较大的分子量，可与PVC形成较强的分子间相互作用，难于向外界迁移和抽出。但是目前的聚酯增塑剂分子量又不能过大(通常低于3000)，因为分子量过大会导致结晶，难以与PVC共混。
技术实现思路
鉴于现有技术的上述状况，本专利技术的专利技术人在PVC用增塑剂方面进行了广泛而又深入的研究，以期开发一类新的PVC用增塑剂，该增塑剂不仅可以有效地增塑PVC，改善其柔韧性，而且获得的增塑PVC无毒、透明，并且耐溶出性和耐迁移性好。本专利技术人发现，一种三元或更多元的无定型较高分子量共聚酯作为增塑剂用于增塑PVC制造PVC制品时，在保证PVC良好透明性和硬度没有大幅度改变的前提下，使得所得PVC材料的力学性能和耐迁移性能增强，从而拓宽了PVC的应用领域。因此，本专利技术的一个目的是提供一种三元或更多元的共聚酯增塑剂。该增塑剂由于缩合单体的多元化，使得所得共聚酯具有无定形结构，不结晶，因此比常规聚酯增塑剂具有更大的分子量，从而耐迁移性和耐溶剂溶出性更佳，同时可以保持PVC材料的良好透明性和无毒性。本专利技术的另一目的是提供制备本专利技术共聚酯增塑剂的方法。本专利技术的又一目的是提供本专利技术共聚酯增塑剂增塑PVC的用途。采用本专利技术共聚酯增塑剂PVC，不仅可以有效地增塑PVC，而且所得增塑PVC无毒、透明，具有优异的耐迁移性和耐溶剂溶出性。本专利技术的再一目的是提供包含本专利技术共聚酯增塑剂的PVC材料。该材料不仅柔韧，而且无毒、透明，具有优异的耐迁移性和耐溶剂溶出性。本专利技术的最后一个目的是提供本专利技术共聚酯增塑剂增塑的PVC材料用于制造聚氯乙烯制品的用途。实现本专利技术上述目的的技术方案可以概括如下：1.一种共聚酯，其为至少一种式(I)二元醇和至少一种式(II)二元羧酸的共聚物，其中所述式(I)二元醇和式(II)二元羧酸的种类总数量为三种或三种以上，该共聚酯的分子量为3000-30000，优选为9000-22000：HO-R1-OH(I)其中R1为包含2-8个碳原子的支化或未支化的链状亚烷基，优选包含3-6个碳原子的支化或未支化的链状亚烷基，更优选包含3-5个碳原子的支化或未支化的链状亚烷基，进一步优选为-(CH2)3-、-(CH2)4-、-CH(CH3)-CH(CH3)-或-(CH2)5-；HOOC-R2-COOH(II)其中R2为包含2-10个碳原子的支化或未支化的链状亚烷基或者包含一个碳碳双键的碳原子数总计为2-8个的支化或未支化的链状亚烷基，优选为包含2-8个碳原子的支化或未支化的链状亚烷基或者包含一个碳碳双键的碳原子数总计为2-4个的支化或未支化的链状亚烷基，更优选为-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-、-CH(CH3)-CH2-、-CH＝CH-、-CH＝CH-CH2-、-CH＝C(CH3)-或-C(＝CH2)-CH2-。2.根据第1项的共聚酯，其中该共聚酯为两种或两种以上式(I)二元醇与两种或两种以上式(II)二元羧酸的共聚物；优选形成共聚酯的(II)二元羧酸为两种或两种以上其中R2为包含2-10个碳原子的支化或未支化的链状亚烷基的式(II)二元羧酸和一种或一种以上其中R2为包含一个碳碳双键的碳原子数总计为2-8个的支化或未支化的链状亚烷基的式(II)二元羧酸的组合；更优选共聚酯为1,3-丙二醇、2,3-丁二醇、丁二酸和癸二酸的共聚物，或者为1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、丁二酸、癸二酸与衣康酸、2-甲基丁二酸或顺丁烯二酸的共聚物。3.根据第1或2项的共聚酯，其中构成共聚酯的式(I)二元醇和式(II)二元羧酸的单体单元中的每一种至少占总单体单元的5摩尔％，优选至少占总单体单元的10摩尔％。4.根据第1-3项中任一项的共聚酯，其中该共聚酯的玻璃化转变温度为-70至-20℃，优选为-60至-40℃。5.一种制备根据第1-4项中任一项的共聚酯的方法，包括将如第1-3项中任一项所定义的式(I)二元醇与式(II)二元羧酸缩聚。6.根据第5项的方法，其中使式(I)二元醇与式(II)二元羧酸熔融缩聚，优选使所有式(I)二元醇与所有式(II)二元羧酸混合后在催化剂存在下熔融缩聚，所述催化剂优选为钛酸四丁酯、对甲苯磺酸、醋酸锑、月桂酸二丁锡、钛酸四异丙酯、乙二醇锑或其任意组合，优选为钛酸四丁酯。7.一种增塑聚氯乙烯材料，其包含如下组分：a)100重量份聚氯乙烯树脂；b)25-65重量份、优选40-60重量份作为增塑剂的根据第1-6项中任一项的共聚酯；c)热稳定剂；d)任选地，润滑剂；以及e)任选地，光稳定剂。8.根据第7项的增塑聚氯乙烯材料，其中所述聚氯乙烯树脂的重均分子量为10-20万，优选为12.5-15万；和/或，所述聚氯乙烯基脂的多分散性指数Mw/Mn为3-5，优选3.5-4.5。9.根据第7或8项的增塑聚氯乙烯材料，其中基于100重量份聚氯乙烯树脂，其包含如下组分：c)2-8重量份、优选3-6重量份热稳定剂；和/或d)0.5-5重量份、优选1-3重量份润滑剂；和/或e)1-5重量份、优选2-4重量份光稳定剂。10.根据第7-9项中任一项的增塑聚氯乙烯材料，其中热稳定剂为一种或多种选自下组的热稳定剂：金属皂类稳定剂、有机锡类稳定剂、钡锌复合稳定剂、钾锌复合稳定剂和钙锌复合稳定剂，优选钙锌复合稳定剂，更优选钙锌复合稳定剂在增塑聚氯乙烯材料中的存在量为：1-4重量份硬脂酸锌和1-4重量份硬脂酸钙，优选1.5-3重量份硬脂酸锌和1.5-3重量份硬脂酸钙，基于100重量份聚氯乙烯树脂；和/或润滑剂为选自下组中的一种或多种：氧化聚乙烯蜡、硬脂酸、硬脂酸甘油酯、石蜡和聚乙烯蜡，优选硬脂酸。光稳定剂为选自下组中的一种或多种：CyasorbUV-3346光稳定剂、Uvinul4050H光稳定剂、Tinuvin622光稳定剂和Chimassorb944光稳定剂，优选CyasorbUV-3346与Tinuvin622的复配光稳定剂。11.根据第1-7项中任一项的共聚酯作为增塑剂用于增塑聚氯乙烯树脂的用途。12.根据第7-10项中任一项的增塑聚氯乙烯材料或根据权利要求11的用途获得本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种共聚酯，其为至少一种式(I)二元醇和至少一种式(II)二元羧酸的共聚物，其中所述式(I)二元醇和式(II)二元羧酸的种类总数量为三种或三种以上，该共聚酯的分子量为3000‑30000，优选为9000‑22000：HO‑R

【技术特征摘要】
1.一种共聚酯，其为至少一种式(I)二元醇和至少一种式(II)二元羧酸的共聚物，其中所述式(I)二元醇和式(II)二元羧酸的种类总数量为三种或三种以上，该共聚酯的分子量为3000-30000，优选为9000-22000：HO-R1-OH(I)其中R1为包含2-8个碳原子的支化或未支化的链状亚烷基，优选包含3-6个碳原子的支化或未支化的链状亚烷基，更优选包含3-5个碳原子的支化或未支化的链状亚烷基，进一步优选为-(CH2)3-、-(CH2)4-、-CH(CH3)-CH(CH3)-或-(CH2)5-；HOOC-R2-COOH(II)其中R2为包含2-10个碳原子的支化或未支化的链状亚烷基或者包含一个碳碳双键的碳原子数总计为2-8个的支化或未支化的链状亚烷基，优选为包含2-8个碳原子的支化或未支化的链状亚烷基或者包含一个碳碳双键的碳原子数总计为2-4个的支化或未支化的链状亚烷基，更优选为-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-、-CH(CH3)-CH2-、-CH＝CH-、-CH＝CH-CH2-、-CH＝C(CH3)-或-C(＝CH2)-CH2-。2.根据权利要求1的共聚酯，其中该共聚酯为两种或两种以上式(I)二元醇与两种或两种以上式(II)二元羧酸的共聚物；优选形成共聚酯的(II)二元羧酸为两种或两种以上其中R2为包含2-10个碳原子的支化或未支化的链状亚烷基的式(II)二元羧酸和一种或一种以上其中R2为包含一个碳碳双键的碳原子数总计为2-8个的支化或未支化的链状亚烷基的式(II)二元羧酸的组合；更优选共聚酯为1,3-丙二醇、2,3-丁二醇、丁二酸和癸二酸的共聚物，或者为1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、丁二酸、癸二酸与衣康酸、2-甲基丁二酸或顺丁烯二酸的共聚物。3.根据权利要求1或2的共聚酯，其中构成共聚酯的式(I)二元醇和式(II)二元羧酸的单体单元中的每一种至少占总单体单元的5摩尔％，优选至少占总单体单元的10摩尔％。4.根据权利要求1-3中任一项的共聚酯，其中该共聚酯的玻璃化转变温度为-70至-20℃，优选为-60至-40℃。5.一种制备根据权利要求1-4中任一项的共聚酯的方法，包括将如权利要求1-...

【专利技术属性】
技术研发人员：张立群，孙嘉慧，王朝，丁雪佳，张奇男，张宁，董栋，
申请(专利权)人：北京化工大学，彤程新材料集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11