一种锆基金属有机框架复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种锆基金属有机框架复合材料及其制备方法和应用，通过控制实验条件得到粒径在100nm的UiO‑66‑NH2金属有机框架材料，并以其作为负载基质，在其规则均匀分布的孔道结构中包埋信号分子三(2，2'‑联吡啶)二氯化钌，获得Ru‑UiO‑66‑NH2材料，利用其高比表面积进行银纳米粒子的负载，然后采用电致化学发光的检测技术将其应用于小分子过氧化氢的检测。该方法可以避免背景信号的干扰，光信号稳定，灵敏度高。

A Zirconium-based Metal-Organic Frame Composite Material and Its Preparation Method and Application

The invention discloses a zirconium-based metal-organic frame composite material and its preparation method and application. UiO_66_NH2 metal-organic frame material with a particle size of 100 nm is obtained by controlling experimental conditions, and as a loading matrix, ruthenium dichloride, a signal molecule tri (2,2'bipyridine) is embedded in its regularly uniformly distributed pore structure to obtain Ru UiO_66_NH2 material. Silver nanoparticles were loaded with high specific surface area, and then electrochemiluminescence (ECL) was used to detect small molecules of hydrogen peroxide. This method can avoid the interference of background signal, and the optical signal is stable and sensitive.

【技术实现步骤摘要】
一种锆基金属有机框架复合材料及其制备方法和应用
本专利技术属于纳米材料
，具体涉及一种锆基金属有机框架复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
金属有机框架材料(MOFs)是一类基于有机配体和金属离子通过自组装形成的新型微孔晶态材料。金属离子或者金属簇在其中充当节点，有机配体作为桥联，往往形成具有规则孔道的长程有序的晶态材料，是近几十年来配位化学领域中发展比较快的新材料。与传统的无机多孔材料相比，MOFs材料有着优异的性能，如：高度有序的多孔结构、高比表面积、结构组分可调性、尺寸形貌可控性、功能多样性和良好的生物相容性等。基于以上优点，目前MOFs材料已经广泛应用于氢气存储、药物运载、催化反应、生物传感器、气体吸附与脱离等方面。过氧化氢(H2O2)是一种重要工业中间原料和医用消毒剂，在工业、环境、制药、食品领域有着广泛应用。然而较高浓度的过氧化氢会对环境和人体健康造成一定影响。因此，构建快速、灵敏、有效的H2O2检测方法有着积极意义。目前国内外对过氧化氢的检测方法主要有化学发光法、荧光法、分光光度法以及电化学方法等。其中，电致化学发光的方法因为操作简单、快速灵敏对H2O2检测具有应用前景。银纳米粒子(AgNPs)有着良好的生物相容性、导电性能和催化性能，在电致化学发光检测过氧化氢的过程中扮演着重要角色。然而由于银纳米粒子易出现颗粒团聚，在电致化学发光检测过氧化氢时灵敏度较低。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术的目的在于提供一种锆基金属有机框架复合材料及其制备方法和应用。本专利技术通过控制实验条件得到粒径在100nm的UiO-66-NH2金属有机框架材料，并以其作为负载基质，在其规则均匀分布的孔道结构中包埋信号分子三(2，2'-联吡啶)二氯化钌，获得Ru-UiO-66-NH2材料，利用其高比表面积进行银纳米粒子的负载，然后将其应用于小分子过氧化氢的检测。本专利技术利用Ru-UiO-66-NH2材料作为AgNPs的载体，将AgNPs均匀分散的生长在Ru-UiO-66-NH2材料表面，形成AgNPs@Ru-UiO-66-NH2复合材料，其可实现对于过氧化氢的高灵敏度检测。本专利技术采取的技术方案为：一种锆基金属有机框架复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：S1：将氯化锆溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，得到氯化锆溶液；S2：将2-氨基-对苯二甲酸溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，得到2-氨基-对苯二甲酸溶液；S3：将上述两种溶液混合并逐滴加入冰醋酸，搅拌20-30分钟；S4：将步骤S3所得到的混合液倒入反应釜中，水热反应，结束后取出反应釜自然冷却至室温，产物经清洗、离心、干燥，得到UiO-66-NH2材料；S5：将步骤S4所得到的UiO-66-NH2材料与三(2，2'-联吡啶)二氯化钌溶解在DMF中，90℃下搅拌12h，产物经清洗、离心、干燥，得到Ru-UiO-66-NH2材料；S6：将步骤S5所得到的Ru-UiO-66-NH2材料溶解在去离子水中，然后加入单宁酸溶液搅拌20秒，产物经清洗、离心，得到黑红色产物；S7：将黑红色产物再次溶解于去离子水中，然后在混合液中加入碳酸钾溶液调节pH值到7.5，最后加入硝酸银溶液在室温下混合搅拌1小时，产物经清洗、离心、干燥，得到AgNPs@Ru-UiO-66-NH2材料。所述氯化锆溶液的浓度为5.0-7.0mg/mL；所述2-氨基-对苯二甲酸溶液的浓度为41-43.4mg/mL。所述氯化锆溶液、2-氨基-对苯二甲酸溶液、醋酸溶液的体积之比为3：1：2.5。步骤S4中，所述水热反应是指120℃水热反应24h；清洗是指N，N-二甲基甲酰胺，乙醇分别各清洗三次，干燥是指在真空干燥箱中80℃干燥12h。步骤S5中，所述三(2，2'-联吡啶)二氯化钌在DMF中的浓度为0.2mg/mL；所述UiO-66-NH2材料与三(2，2'-联吡啶)二氯化钌的质量之比为10:1。步骤S6中，所述Ru-UiO-66-NH2材料在去离子水中的浓度为1.58mg/mL；单宁酸溶液的浓度是0.02M；去离子水与单宁酸溶液的体积之比为19：1。步骤S7中，所述碳酸钾溶液的浓度是0.5M，硝酸银溶液的浓度是0.2M，所述去离子水与硝酸银溶液的体积之比为19:1。本专利技术还提供了根据上述制备方法制备得到的锆基金属有机框架复合材料AgNPs@Ru-UiO-66-NH2，其为八面体结构，平均粒径在100nm。本专利技术还提供了所述的锆基金属有机框架复合材料AgNPs@Ru-UiO-66-NH2材料在检测过氧化氢中的应用。进一步地，所述过氧化氢的检测方法为：a、将AgNPs@Ru-UiO-66-NH2溶解在PBS缓冲溶液中；b、在抛光处理后的玻碳电极上滴加含有AgNPs@Ru-UiO-66-NH2的PBS缓冲溶液，自然晾干，再向玻碳电极上滴加nafion溶液，得到修饰玻碳电极；c、以含有不同浓度的过氧化氢和三丙胺的PBS缓冲溶液作为电解液，将步骤b得到的修饰玻碳电极浸入电解液中，进行电致化学发光检测，分别得到各组电解液所对应的ECL信号强度；d、以电解液中的过氧化氢的浓度为横坐标，所对应的ECL信号强度为纵坐标，构建线性关系曲线，得到线性方程，根据线性方程即可测试得到任意信号强度下对应的待测过氧化氢浓度。进一步地，所述步骤a和c中，PBS缓冲溶液的浓度为0.1M，pH为7.5；步骤a中，AgNPs@Ru-UiO-66-NH2在PBS缓冲溶液中的浓度为20mg/mL。步骤b中，所述玻碳电极的抛光处理方法为：玻碳电极先依次用0.3和0.5mm的铝粉进行抛光处理，再依次放入体积比HNO3:H2O＝1:1的溶液、乙醇溶液和超纯水中，进行超声波清洗，超声清洗的时间分别为3～5min。所述步骤c中，各组电解液中的过氧化氢浓度分别为：20μM、40μM、60μM、100μM、200μM、400μM、800μM和1500μM；各组电解液中的三丙胺浓度均为10mM。所述步骤c中，电致化学发光检测的条件为：光电倍增管高压设置为600V，扫描电压范围是0V～1.8V。上述检测方法中，根据H2O2的存在，AgNPs@Ru-UiO-66-NH2中的银纳米粒子与H2O2发生氧化还原反应生成银离子，银离子对信号分子三(2，2'-联吡啶)二氯化钌的电致化学发光现象具有催化促进作用，不同浓度的H2O2对应不同的发光强度，进而构建信号强度与H2O2浓度的线性关系，实现对H2O2的检测。本专利技术提供的锆基金属有机框架复合材料的制备方法，是在密闭的高温高压反应釜中，采用N，N-二甲基甲酰胺作为反应溶剂，加入氯化锆、2-氨基-对苯二甲酸和冰醋酸混合均匀，通过加热反应体系，产生一个高压环境而制备UiO-66-NH2材料，随后，采用N，N-二甲基甲酰胺作为反应溶剂，加入三(2，2'-联吡啶)二氯化钌，将UiO-66-NH2材料浸入其中，以获得包埋信号分子的Ru-UiO-66-NH2材料，并在Ru-UiO-66-NH2材料表面原位合成银纳米粒子用于检测过氧化氢。生成的银纳米粒子负载在Ru-UiO-66-NH2表面，阻碍了三(2，2'-联吡啶)二氯化钌与共反应剂三丙胺的接触使信号变弱，当存在目标物H2O2时，银纳米粒子变成银离子对三(2，2'-联吡啶)二氯化钌与本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锆基金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：S1：将氯化锆溶解在N，N‑二甲基甲酰胺中，得到氯化锆溶液；S2：将2‑氨基‑对苯二甲酸溶解在N，N‑二甲基甲酰胺中，得到2‑氨基‑对苯二甲酸溶液；S3：将上述两种溶液混合并逐滴加入冰醋酸，搅拌20‑30分钟；S4：将步骤S3所得到的混合液倒入反应釜中，水热反应，结束后取出反应釜自然冷却至室温，产物经清洗、离心、干燥，得到UiO‑66‑NH2材料；S5：将步骤S4所得到的UiO‑66‑NH2材料与三(2，2'‑联吡啶)二氯化钌溶解在DMF中，90℃下搅拌12h，产物经清洗、离心、干燥，得到Ru‑UiO‑66‑NH2材料；S6：将步骤S5所得到的Ru‑UiO‑66‑NH2材料溶解在去离子水中，然后加入单宁酸溶液搅拌20秒，产物经清洗、离心，得到黑红色产物；S7：将黑红色产物再次溶解于去离子水中，然后在混合液中加入碳酸钾溶液调节pH值到7.5，最后加入硝酸银溶液在室温下混合搅拌1小时，产物经清洗、离心、干燥，得到AgNPs@Ru‑UiO‑66‑NH2材料。

【技术特征摘要】
1.一种锆基金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：S1：将氯化锆溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，得到氯化锆溶液；S2：将2-氨基-对苯二甲酸溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，得到2-氨基-对苯二甲酸溶液；S3：将上述两种溶液混合并逐滴加入冰醋酸，搅拌20-30分钟；S4：将步骤S3所得到的混合液倒入反应釜中，水热反应，结束后取出反应釜自然冷却至室温，产物经清洗、离心、干燥，得到UiO-66-NH2材料；S5：将步骤S4所得到的UiO-66-NH2材料与三(2，2'-联吡啶)二氯化钌溶解在DMF中，90℃下搅拌12h，产物经清洗、离心、干燥，得到Ru-UiO-66-NH2材料；S6：将步骤S5所得到的Ru-UiO-66-NH2材料溶解在去离子水中，然后加入单宁酸溶液搅拌20秒，产物经清洗、离心，得到黑红色产物；S7：将黑红色产物再次溶解于去离子水中，然后在混合液中加入碳酸钾溶液调节pH值到7.5，最后加入硝酸银溶液在室温下混合搅拌1小时，产物经清洗、离心、干燥，得到AgNPs@Ru-UiO-66-NH2材料。2.根据权利要求1所述的锆基金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，所述氯化锆溶液的浓度为5.0-7.0mg/mL；所述2-氨基-对苯二甲酸溶液的浓度为41-43.4mg/mL。3.根据权利要求1所述的锆基金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，所述氯化锆溶液、2-氨基-对苯二甲酸溶液、醋酸溶液的体积之比为3：1：2.5。4.根据权利要求1所述的锆基金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述水热反应是指120℃水热反应24h；清洗是指N，N-二甲基甲酰胺，乙醇分别各清洗三次，干燥是指在真空干燥箱中80℃干燥12h。5.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：王广凤，冯秀云，
申请(专利权)人：安徽师范大学，
类型：发明
国别省市：安徽,34