一种大豆蛋白基水性丙烯酸树脂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种大豆蛋白基水性丙烯酸树脂，属于树脂涂料领域。以大豆分离蛋白为基础，在高温、碱性以及焦亚硫酸钠的环境下改变大豆分离蛋白的结构，使得更多的活性基团暴露在溶液中；使用乳液聚合制备丙烯酸树脂乳液，将改性大豆分离蛋白加入到丙烯酸树脂乳液中，利用丙烯酸酯、乙酰乙酰基、氨基酸活性基团进行接枝共聚反应，同时大豆蛋白结构单元中的组氨酸和色氨酸的不饱和双键作为自由基活性点与丙烯酸树脂进行自由基共聚反应，最终制得大豆分离蛋白基水性丙烯酸树脂。改性SPI的加入引入了柔性肽链，增加了漆膜的柔韧性，同时使体系交联密度进一步增加，显著提高了丙烯酸树脂涂膜的力学性能，使其在丙烯酸树脂木器漆中体现出利用价值。

A Soybean Protein-based Waterborne Acrylic Resin and Its Preparation and Application

The invention provides a soybean protein-based waterborne acrylic resin, which belongs to the field of resin coatings. Based on soy protein isolate, the structure of soy protein isolate was changed under high temperature, alkaline and sodium pyululfite, so that more active groups were exposed to the solution. Acrylic resin emulsion was prepared by emulsion polymerization, and modified soy protein isolate was added to acrylic resin emulsion, then acrylic acid, acetyl acetyl and amino acid active groups were used to connect them. At the same time, the unsaturated double bonds of histidine and tryptophan in the structural unit of soybean protein were used as free radical active points to copolymerize with acrylic resin. Finally, soybean protein isolate based waterborne acrylic resin was prepared. The addition of modified SPI introduced a flexible peptide chain, which increased the flexibility of the paint film, and further increased the crosslinking density of the system. The mechanical properties of the acrylic resin coating were significantly improved, so that it could be used in acrylic wood paint.

【技术实现步骤摘要】
一种大豆蛋白基水性丙烯酸树脂及其制备方法和应用
本专利技术涉及树脂涂料
，尤其涉及一种大豆蛋白基水性丙烯酸树脂及其制备方法和应用。
技术介绍
丙烯酸树脂具有色浅、透明度高、光亮丰满、涂膜坚韧、附着力强、耐腐蚀等特点，是常用的木器漆成膜物质之一。由于丙烯酸树脂在特定场合存在一定的缺陷，如硬度、抗污染性、耐溶剂性和力学性能等不够好，限制了它的进一步应用。中国专利CN103571283A公开了通过制备单组份有机硅改性热塑性丙烯酸木器漆，由有机硅改性热塑性丙烯酸树脂、硝化棉液、钛白色浆、流平剂、消泡剂和丁酯制备木器漆，不需要固化剂即可常温自干，杜绝了固化剂对人体的危害，改性后的树脂具有较低的粘度，制漆时可获得较高的固体份，从而减少用量，提高漆膜的丰满度，使漆膜既具有聚氨酯漆的漆膜丰满度高、硬度高、耐热性高、耐溶剂高、耐磨性高和手感好的特点，又有普通热塑性丙烯酸木器漆光泽稳定、受环境的影响小、干燥快、施工简便、使用时间长的特点，但是存在环境污染、原料不可再生以及无法生物降解等问题。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种大豆蛋白基水性丙烯酸树脂及其制备方法和应用。本专利技术以大豆分离蛋白(SPI)为基础，将改性的SPI加入到丙烯酸树脂乳液中，利用活性基团进行接枝共聚反应制得大豆蛋白基水性丙烯酸树脂，改善单独水性丙烯酸树脂热粘冷脆的缺陷，提高其硬度、耐磨性及力学性能等综合性能，并且能够减少环境污染，降低石油基单体的消耗，提高树脂生物降解性，还可对生物质材料的应用提供更广阔的选择。为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：本专利技术提供了一种大豆蛋白基水性丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：将大豆分离蛋白和NaOH溶液混合进行水解反应，得到SPI碱性悬浊液；将所述SPI碱性悬浊液与焦亚硫酸钠混合进行改性反应，得到SPI水溶胶；将所述SPI水溶胶与十二烷基硫酸钠混合，得到改性大豆分离蛋白溶胶；提供过硫酸铵溶液；提供乳化剂溶液；将甲基丙烯酸甲酯、乙酰乙酸甲基丙烯酸和丙烯酸正丁酯混合，得到单体混合物；在氮气氛围下，将所述乳化剂溶液、过硫酸铵溶液和单体混合物进行乳液聚合，得到丙烯酸树脂乳液；将所述改性大豆分离蛋白溶胶滴加到所述丙烯酸树脂乳液中进行接枝共聚反应，得到大豆蛋白基水性丙烯酸树脂。优选地，所述水解反应的温度为80～90℃，水解反应的时间为60～80min。优选地，所述乳化剂溶液中包括十二烷基硫酸钠和聚氧乙烯辛基苯酚醚-10，所述十二烷基硫酸钠和聚氧乙烯辛基苯酚醚-10的质量比为2～8:1～9。优选地，所述甲基丙烯酸甲酯和乙酰乙酸甲基丙烯酸的质量比为10～20:5～10。优选地，所述乳液聚合的温度为75～90℃，乳液聚合的时间为135～210min。优选地，所述改性大豆分离蛋白溶胶中的改性大豆分离蛋白占丙烯酸树脂乳液中丙烯酸树脂的质量百分数为(0～15％)。优选地，所述改性大豆分离蛋白溶胶滴加的速率为3s～6s/滴。优选地，所述接枝共聚反应的温度为75～85℃，接枝共聚反应的时间为2～3h。本专利技术还提供了上述技术方案所述制备方法制得的大豆蛋白基水性丙烯酸树脂。本专利技术还提供了上述技术方案所述的大豆蛋白基水性丙烯酸树脂作为木器涂料的应用。本专利技术提供了一种大豆蛋白基水性丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：将大豆分离蛋白和NaOH溶液混合进行水解反应，得到SPI碱性悬浊液；将所述SPI碱性悬浊液与焦亚硫酸钠混合进行改性反应，得到SPI水溶胶；将所述SPI水溶胶与十二烷基硫酸钠混合，得到改性大豆分离蛋白溶胶；提供过硫酸铵溶液；提供乳化剂溶液；将甲基丙烯酸甲酯、乙酰乙酸甲基丙烯酸和丙烯酸正丁酯混合，得到单体混合物；在氮气氛围下，将乳化剂溶液、过硫酸铵溶液和单体混合物进行乳液聚合，得到丙烯酸树脂乳液；将所述改性大豆分离蛋白溶胶滴加到丙烯酸树脂乳液中进行接枝共聚反应，得到大豆蛋白基水性丙烯酸树脂。本专利技术以大豆分离蛋白(SPI)为基础，在碱性以及焦亚硫酸钠的环境下改变SPI的结构，破坏SPI的二、四级结构，使得更多的活性基团暴露在溶液中；使用乳液聚合制备丙烯酸树脂乳液，将改性的大豆分离蛋白加入到丙烯酸树脂乳液中，利用丙烯酸酯、乙酰乙酰基、氨基酸活性基团进行接枝共聚反应制得大豆分离蛋白基水性丙烯酸树脂。且改性SPI的加入引入了柔性肽链，增加了漆膜的柔韧性，同时大豆蛋白结构单元中的组氨酸和色氨酸的不饱和双键作为自由基活性点与丙烯酸树脂进行自由基共聚反应，使体系交联密度进一步增加，交联密度的大幅度增加显著地提高了丙烯酸树脂涂膜的力学性能，使其在丙烯酸树脂木器漆中体现出利用价值，能够改善单独丙烯酸树脂热粘冷脆、力学性能欠佳、硬度偏低等缺点，不仅可以增强丙烯酸树脂的力学性能，还可降低石油基单体的消耗，对生物质材料的应用提供更广阔的选择。实施例的数据表明，接枝聚合反应时间为70min时接枝效率最高，达80.3％，并且观察到丙烯酸树脂的玻璃化温度在接枝改性SPI后有所提高；随着共聚物中大豆蛋白占丙烯酸树脂质量分数的提高，涂膜的力学性能显著提高，乳液稳定，粒径均匀，控制在在89nm～125nm之间，当改性大豆分离蛋白占丙烯酸树脂质量分数的11.38％时，弹性模量增大到246.014MPa，提升了9.7倍多，断裂伸长率为84.321％，拉伸强度8.731MPa，屈服强度7.505MPa，涂膜铅笔硬度由HB提升至3H。附图说明图1为改性SPI接枝率与体系中引发剂浓度曲线，其中[1]为引发剂相对浓度随时间变化的曲线，[2]为大豆蛋白接枝率随时间变化的曲线。具体实施方式本专利技术提供了一种大豆蛋白基水性丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：将大豆分离蛋白和NaOH溶液混合进行水解反应，得到SPI碱性悬浊液；将所述SPI碱性悬浊液与焦亚硫酸钠混合进行改性反应，得到SPI水溶胶；将所述SPI水溶胶与十二烷基硫酸钠混合，得到改性大豆分离蛋白溶胶；提供过硫酸铵溶液；提供乳化剂溶液；将甲基丙烯酸甲酯、乙酰乙酸甲基丙烯酸和丙烯酸正丁酯混合，得到单体混合物；在氮气氛围下，将乳化剂溶液、过硫酸铵溶液和单体混合物进行乳液聚合，得到丙烯酸树脂乳液；将所述改性大豆分离蛋白溶胶滴加到所述丙烯酸树脂乳液中进行接枝共聚反应，得到大豆蛋白基水性丙烯酸树脂。本专利技术将大豆分离蛋白和NaOH溶液混合进行水解反应，得到SPI碱性悬浊液。在本专利技术中，所述大豆分离蛋白和NaOH溶液的用量比优选为1～6g：50mL，更优选为2g：50mL，所述NaOH溶液的质量分数优选为0.2％。在本专利技术中，所述水解反应的温度优选为80～90℃，更优选为85℃；所述水解反应的时间优选为60～80min。在本专利技术中，所述水解反应优选在剪切搅拌条件下进行，本专利技术对所述剪切搅拌的具体参数没有特殊的限定，能够使水解反应完全进行即可。得到SPI碱性悬浊液后，本专利技术将所述SPI碱性悬浊液与焦亚硫酸钠混合进行改性反应，得到SPI水溶胶。在本专利技术中，所述大豆分离蛋白与焦亚硫酸钠的质量比优选为1～6:0.1～0.5，更优选为1～6:0.2。在本专利技术中，所述改性反应优选在80℃、剪切搅拌下进行120min。本专利技术以大豆分离蛋白(SPI)为基础，在高温、碱性以及焦亚硫酸钠(SPS)的环境下改变SPI的结构，破坏SPI的二、四级本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种大豆蛋白基水性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将大豆分离蛋白和NaOH溶液混合进行水解反应，得到SPI碱性悬浊液；将所述SPI碱性悬浊液与焦亚硫酸钠混合进行改性反应，得到SPI水溶胶；将所述SPI水溶胶与十二烷基硫酸钠混合，得到改性大豆分离蛋白溶胶；提供过硫酸铵溶液；提供乳化剂溶液；将甲基丙烯酸甲酯、乙酰乙酸甲基丙烯酸和丙烯酸正丁酯混合，得到单体混合物；在氮气氛围下，将所述乳化剂溶液、过硫酸铵溶液和单体混合物进行乳液聚合，得到丙烯酸树脂乳液；将所述改性大豆分离蛋白溶胶滴加到所述丙烯酸树脂乳液中进行接枝共聚反应，得到大豆蛋白基水性丙烯酸树脂。

【技术特征摘要】
1.一种大豆蛋白基水性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将大豆分离蛋白和NaOH溶液混合进行水解反应，得到SPI碱性悬浊液；将所述SPI碱性悬浊液与焦亚硫酸钠混合进行改性反应，得到SPI水溶胶；将所述SPI水溶胶与十二烷基硫酸钠混合，得到改性大豆分离蛋白溶胶；提供过硫酸铵溶液；提供乳化剂溶液；将甲基丙烯酸甲酯、乙酰乙酸甲基丙烯酸和丙烯酸正丁酯混合，得到单体混合物；在氮气氛围下，将所述乳化剂溶液、过硫酸铵溶液和单体混合物进行乳液聚合，得到丙烯酸树脂乳液；将所述改性大豆分离蛋白溶胶滴加到所述丙烯酸树脂乳液中进行接枝共聚反应，得到大豆蛋白基水性丙烯酸树脂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水解反应的温度为80～90℃，水解反应的时间为60～80min。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乳化剂溶液中包括十二烷基硫酸钠和聚氧乙烯辛基苯酚醚-10，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：韦双颖，郭世伟，李秀，林兴，孟林龙，苏佳琦，朱昊鑫，王鹏，仇浩科，
申请(专利权)人：东北林业大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江,23