本发明专利技术提供了一种P型聚合物半导体材料及其制备方法和应用，所述P型聚合物半导体材料具有式I所示结构，所述P型聚合物半导体材料为基于邻苯二甲酰亚胺结构的聚合物材料，其具有优良的溶解性，高度的骨架平面性，良好的结晶性，以及可调控的光电性质，这些聚合物用于有机太阳能电池中，都显示出了高的光电转换效率，在作为高性能有机半导体材料方面具有巨大潜力。
A P-type Polymer Semiconductor Material and Its Preparation Method and Application
The invention provides a P-type polymer semiconductor material and its preparation method and application. The P-type polymer semiconductor material has the structure shown in formula I. The P-type polymer semiconductor material is a polymer material based on phthalimide structure, which has excellent solubility, high skeleton planarity, good crystallinity and adjustable photoelectric properties. Polymers have shown high photoelectric conversion efficiency in organic solar cells, and have great potential as high performance organic semiconductor materials.
【技术实现步骤摘要】
一种P型聚合物半导体材料及其制备方法和应用
本专利技术属于电池材料领域，涉及一种P型聚合物半导体材料及其制备方法和应用。
技术介绍
在过去二十年里，有机太阳能电池相较于传统无机太阳能电池，具有轻薄、柔性、大面积、器件制备成本低等特点，并且在基础科学研究领域和实际应用的工业领域都引起了极大的关注。目前的有机太阳能电池大都是以富勒烯材料为受体单元，并且取得了不错的效率。然而，富勒烯材料本身的固有性质决定了其局限性，特别是较差的吸收光的能力和有限的能级调控。所以，以往的富勒烯型有机太阳能电池需要窄带隙聚合物作为给体单元来补足吸收，这大大限制了有机太阳能电池的发展。近几年来，非富勒烯材料取得了很大的发展，其性能已经超过了富勒烯材料的水平。因此在发展非富勒烯受体的同时，也急需要发展与之匹配的给体材料。
技术实现思路
针对现有技术的问题，本专利技术的目的在于提供一种P型聚合物半导体材料及其制备方法和应用。为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：一方面，本专利技术提供一种P型聚合物半导体材料，所述P型聚合物半导体材料具有式I所示结构：其中，R1和R2独立地为氢、卤素、氰基或-OR；R为直链烷基或支链烷基，π基团和D基团独立地为π-共轭结构基团，n为10-100的整数(例如n为10、12、14、16、18、20、25、30、35、40、45、50、55、60、64、68、70、80、85、90、95或100等)。在本专利技术中，如上所述P型聚合物半导体材料为基于邻苯二甲酰亚胺结构的聚合物材料，其具有优良的溶解性，高度的骨架平面性，良好的结晶性，以及可调控的光电性质。在本专利技术中，所述卤素为F、Cl、Br或I，优选F或Cl。作为优选技术方案，所述P型聚合物半导体材料为具有如下式II-式XI所示结构的聚合物材料：在式II-式XI中，R为直链烷基或支链烷基，π基团和D基团独立地为π-共轭结构基团，n为10-100的整数(例如n为10、12、14、16、18、20、25、30、35、40、45、50、55、60、64、68、70、80、85、90、95或100等)。优选地，π基团为如下基团中的任意一种：其中，虚线表示基团的连接位置。优选地，D基团为如下基团中的任意一种：其中虚线代表基团的连接位置。在本专利技术中，所述R为如下基团中的任意一种：其中虚线表示基团的连接位置。另一方面，本专利技术提供了如上所述的P型聚合物半导体材料的制备方法，所述制备方法为：溴化单体与锡化单体在催化剂和催化剂配体存在下发生聚合反应，得到所述P型聚合物半导体材料；其中所述溴化单体为：其中R1和R2独立地为氢、卤素、氰基或-OR；R为直链烷基或支链烷基，π基团为π-共轭结构基团，优选地，所述溴化单体为：中的任意一种；所述锡化单体为其中R3、R4、R5、R6、R7和R8独立地为烷基；例如可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、仲丁基或叔丁基，R1、R2、R3、R4、R5和R6可以相同也可以不同，优选R1、R2、R3、R4、R5和R6为相同的烷基，进一步优选地，R1、R2、R3、R4、R5和R6均为甲基；D基团为π-共轭结构基团。在本专利技术中，所述溴化单体中的π基团与式I所示结构的化合物中的π基团具有相同的结构。在本专利技术中，所述锡化单体中的D基团与式I所示结构的化合物中的D基团具有相同的结构。优选地，所述溴化单体与锡化单体的摩尔比为1:1～1:1.2，例如可以是1:1、1:1.05、1:1.1、1:1.15或1:1.2。优选地，所述催化剂与溴化单体的摩尔比为(0.01-0.05):1，例如可以是0.01:1、0.02:1、0.03:1、0.04:1或0.05:1，进一步优选0.02:1。优选地，所述催化剂与催化剂配体的摩尔比为1:(4-15)，例如可以是1:4、1:5、1:7、1:8、1:9、1:10、1:12、1:14或1:15，优选1:8。优选地，所述催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)。优选地，所述三(二亚苄基丙酮)二钯的用量使得其中所含钯相对于溴化单体为0.005-0.1当量，例如可以是0.005当量、0.01当量、0.03当量、0.04当量、0.05当量、0.06当量、0.08当量或0.1当量，优选0.01-0.06当量。优选地，所述催化剂配体为三(邻甲基苯基)磷。优选地，所述反应在保护性气体保护下进行，所述保护性气体优选氩气、氮气或氦气。在本专利技术中，所述保护性气体的保护通过抽冲保护性气体来实现，最优条件为循连续抽冲保护性气体3次。优选地，所述反应的溶剂为无水甲苯、无水苯氯苯或无水DMF中的任意一种或至少两种的组合，优选无水甲苯。优选地，相对于1mmol溴化单体，所述反应溶剂的用量为10-50mL，例如可以是10mL、20mL、30mL、40mL或50mL，优选15-30mL。优选地，所述反应的温度为50-170℃，例如可以是50℃、60℃、80℃、100℃、120℃、140℃、150℃、160℃或170℃，优选80-150℃。优选地，所述反应的时间为1-72小时，例如可以是1小时、3小时、10小时、20小时、30小时、40小时、50小时、60小时、65小时、70小时或72小时，优选3-50小时。优选地，所述反应的温度控制采用油浴或是微波加热方式。优选地，所述反应采取逐步加热的方式。优选地，所述逐步加热为：首先加热至80℃保持10分钟，继续加热至100℃保持10分钟，最后加热至140℃保持3小时。优选地，所述反应结束时利用封端试剂进行封端。优选地，所述封端试剂为2-三丁基锡噻吩和/或2-溴噻吩。优选地，所述封端时的温度为80-170℃(例如可以是80℃、100℃、120℃、140℃、150℃、160℃或170℃)；所述封端的时间为10-30分钟(例如可以是10分钟、12分钟、14分钟、16分钟、20分钟、24分钟、25分钟、28分钟或30分钟)。优选地，所述封端时的温度为140℃，所述封端的时间为30分钟。在本专利技术中，加入封端试剂后，将反应降至室温，滴加到甲醇(可包含12mol/L盐酸溶液，优选1mLHCl/100mL甲醇的比例)中，析出沉淀，剧烈搅拌0.5-1小时，而后将沉淀过滤干燥，得到粗产物，通过脂肪提取器进行提取纯化(提取溶剂可以是甲醇、丙酮、正己烷、二氯甲烷或氯仿等)，移除分子量较低的部分，将分子量较高部分浓缩至少于10mL(优选4-8mL)的甲醇中，析出沉淀，过滤，真空减压干燥，得到n型有机半导体材料。在本专利技术中，甲醇的用量根据反应体系的大小决定，甲醇与反应混合物的用量比例为20-200:1，最优的比例为40-150:1。例如，反应体系在2-5mL左右时，甲醇的用量为200-300mL。甲醇中可包含12mol/L的盐酸溶液，最优为1mLHCl/100mL甲醇。通过本专利技术方法成功合成了一系列的全新的P型半导体聚合物材料。这些新材料显示了优良的溶解性，高度的骨架平面性，良好的结晶性，以及可调控的光电性质。在本专利技术中，所述溴化单体的制备方法优选包括以下步骤：(1)利用式A所示化合物与碘反应得到式B所示化合物，反应式如下：(2)步骤(1)得到的式B所示化合物水解得到式C所示化合物，反应式如下：(3)步骤(2)得到的式C所示化合物与乙酸酐反应得到式D本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种P型聚合物半导体材料，其特征在于，所述P型聚合物半导体材料具有式I所示结构：
【技术特征摘要】
1.一种P型聚合物半导体材料，其特征在于，所述P型聚合物半导体材料具有式I所示结构：其中，R1和R2独立地为氢、卤素、氰基或-OR；R为直链烷基或支链烷基，π基团和D基团独立地为π-共轭结构基团，n为10-100的整数。2.根据权利要求1所述的P型聚合物半导体材料，其特征在于，所述卤素为F、Cl、Br或I，优选F或Cl。3.根据权利要求1或2所述的P型聚合物半导体材料，其特征在于，所述P型聚合物半导体材料为具有如下式II-式XI所示结构的聚合物材料：在式II-式XI中，R为直链烷基或支链烷基，π基团和D基团独立地为π-共轭结构基团，n为10-100的整数。4.根据权利要求1-3中任一项所述的P型聚合物半导体材料，其特征在于，π基团为如下基团中的任意一种：其中，虚线表示基团的连接位置；优选地，D基团为如下基团中的任意一种：其中虚线代表基团的连接位置；优选地，所述R为如下基团中的任意一种：其中虚线表示基团的连接位置。5.根据权利要求1-4中任一项所述的P型聚合物半导体材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：溴化单体与锡化单体在催化剂和催化剂配体存在下发生聚合反应，得到所述P型聚合物半导体材料；其中所述溴化单体为：其中R1和R2独立地为氢、卤素、氰基或-OR；R为直链烷基或支链烷基，π基团为π-共轭结构基团；所述锡化单体为其中R3、R4、R5、R6、R7和R8独立地为烷基，D基团为π-共轭结构基团。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述溴化单体为中的任意一种。7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述溴化单体与锡化单体的摩尔比为1:1～1:...
【专利技术属性】
技术研发人员：郭旭岗，虞坚炜，杨杰，周鑫，
申请(专利权)人：南方科技大学，
类型：发明
国别省市：广东,44
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