一种钌金属复合催化剂及其应用制造技术

本发明专利技术涉及高分子化学领域，提供了一种钌金属复合催化剂及其应用，所述钌金属复合催化剂为1,3‑双(2,4,6‑三甲基苯基)‑2‑(咪唑烷亚基)(二氯苯亚甲基)(有机碱配体)钌，同时提出了基于该复合催化剂催化多种聚合反应的杂化聚合方法，这种全新的杂化聚合方法可实现环烯烃类单体开环易位聚合和内酯单体开环聚合相协同发生，十分便捷地制备各种以聚烯烃为主链、聚酯为侧链的接枝共聚物。本发明专利技术基于钌金属的复合催化剂合成条件温和、简单安全；所用原料具有简单、廉价、丰富易得等优点；本发明专利技术可以通过一步法简便快捷地制备高分子量接枝共聚物，为制备功能材料打下基础。

A Ruthenium Metal Composite Catalyst and Its Application

The present invention relates to the field of macromolecule chemistry, and provides a ruthenium metal composite catalyst and its application. The ruthenium metal composite catalyst is 1,3_bis(2,4,6_trimethylphenyl)2(imidazolidinyl) (dichlorobenzomethylene) (organic base ligand) ruthenium. A new hybrid polymerization method based on the composite catalyst catalyzing various polymerization reactions is proposed. It can synergize ring-opening translocation polymerization of cyclolefin monomers and ring-opening polymerization of lactone monomers. It is very convenient to prepare various graft copolymers with polyolefin as the main chain and polyester as the side chain. The composite catalyst based on ruthenium metal has mild synthesis conditions, simple and safe; the raw materials used have the advantages of simple, cheap, rich and easy to obtain; the high molecular weight graft copolymer can be prepared simply and quickly by one-step method, laying a foundation for preparing functional materials.

【技术实现步骤摘要】
一种钌金属复合催化剂及其应用
本专利技术涉及高分子合成化学领域，具体地，涉及一种钌金属复合催化剂及其应用；同时，本专利技术基于这类催化剂提出了环烯烃单体开环易位聚合与内酯开环聚合的杂化聚合方法。
技术介绍
聚合反应是高分子化学的核心，亦是高分子材料合成的基础。杂化聚合反应是将两种(或两种以上)具有不同类型单体聚合形成新共聚物的反应，它为合成新型高分子和高分子化学改性提供了捷径，对学术界和工业界高分子的发展具有重要意义。然而，不同可聚合基团的单体反应活性相差很大，聚合机理存在差异，因而实现杂化聚合是高分子合成化学中充满挑战性的研究课题。随着聚合方法学和催化剂(特别是有机催化剂)的发展，出现了具有不同聚合反应机理的杂化聚合，包括两性离子杂化聚合、自由基开环杂化聚合、阴离子杂化聚合和阳离子杂化聚合。但杂化聚合的发展仍不够成熟，存在很多缺陷。例如适用于聚合的单体种类相对有限，聚合机理研究不够深入，引发剂和催化体系有待优化，制备的共聚物往往存在分子量不高或分布系数大的问题，制约了这种富有特色的聚合方法在实际中的应用。因此，开发高效的催化体系，拓展杂化聚合的单体类型，制备分布较窄的高分子量共聚物显得尤为重要。
技术实现思路
针对现有技术中的缺陷，本专利技术的目的是提供一种钌金属复合催化剂及其应用。具体为，提供一种基于钌金属复合催化剂实现环烯烃开环易位聚合与内酯开环聚合的杂化聚合方法。本专利技术在开环易位聚合(ROMP)聚合机理的基础上，拟通过改变第二代格布拉斯(Grubbs)催化剂有机配体的方式，制备多种以不同有机碱为配体的复合催化剂，以常规内酯单体和带羟基的环烯烃单体为底物，借助复合催化剂催化环烯烃单体聚合过程中解离的有机碱配体，催化内酯单体开环聚合，从而实现环烯烃开环易位聚合和内酯开环聚合的杂化，这种全新的杂化聚合方法可实现环烯烃类单体开环易位聚合和内酯单体开环聚合相协同发生，可简易制备多种以聚烯烃为主链、聚酯为侧链的接枝共聚物。本专利技术首次实现了开环易位聚合与开环聚合的杂化，丰富了杂化聚合单体和催化剂类型，拓展了杂化聚合的聚合机理，在高分子合成化学以及材料制备方面具有重要意义。本专利技术的目的是通过以下技术方案来实现的：第一方面，本专利技术提供一种钌金属复合催化剂，所述复合催化剂如下式Ⅰ或式Ⅱ所示：其中，有机碱配体X为含氮、磷元素的支链、环状或芳香族的有机物。优选地，所述有机碱配体X为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)中的一种。优选地，所述有机碱配体X为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)或7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)。第二方面，本专利技术提供一种所述钌金属复合催化剂的制备方法，所述制备方法的反应路线如下：其中，有机碱配体X为含氮、磷元素的支链、环状或芳香族的有机物。优选地，所述制备方法的具体步骤为：以第二代Grubbs催化剂A和有机碱配体X为原料，经过配体交换，得到如式Ⅰ或式Ⅱ所示的目标产物。上述钌金属复合催化剂的制备方法中，X含义与前文所述相同，式A市售化学试剂。以商业化的第二代Grubbs催化剂为原料，可在纯X溶液或X的四氢呋喃溶液中反应一定时间，经过配体交换得到式I所示目标化合物。所述X可以是溶液状态的有机碱配体，也可以是固态的有机碱配体，根据其物态决定是否需要加入四氢呋喃溶剂。另外，根据取代基的不同，目标产物的提纯方式也不同。以X为DBU为例，目标产物可通过正己烷反复洗涤纯化。第三方面，本专利技术提供一种所述钌金属复合催化剂在制备接枝共聚物、均聚物中的应用。本专利技术提供所述复合催化剂在实现开环易位聚合和开环聚合，制备接枝共聚物的杂化聚合方法。优选地，所述接枝共聚物包括以聚烯烃为主链、聚酯为侧链的接枝共聚物；所述均聚物包括聚降冰片烯及其衍生物、聚环辛烯及其衍生物中的一种。第三方面，本专利技术提供一种接枝共聚物的制备方法，包括如下步骤：采用带羟基的环烯烃和内酯化合物作为反应单体，采用所述钌金属复合催化剂作为催化剂，在-20℃～60℃下聚合，得到接枝共聚物。优选地，所述带羟基的环烯烃包括羟基化降冰片烯及其衍生物、羟基修饰的环辛烯中的一种；所述内酯化合物包括磷酸内酯及其衍生物、ε-己内酯、乙交酯、丙交酯中的一种；所述聚合的时间为0.5h～10h；所述接枝共聚物的数均分子量为5000～15,0000。优选地，以环烯烃单体2-(丙二醇羧酸酯)降冰片烯和乙基磷酸内酯作为反应单体，制备以聚烯烃为主链、聚酯为侧链的接枝共聚物的合成方法包括如下步骤：将单体2-(丙二醇羧酸酯)降冰片烯、乙基磷酸内酯与式Ⅰ或式Ⅱ所示复合催化剂按摩尔比在干燥四氢呋喃中混合，在-10℃～20℃条件下聚合10min～60min得到所述接枝共聚物；所述合成方法的反应路线如下：更优选地，所述式Ⅰ或式Ⅱ所示复合催化剂中，X为DBU。更优选地，所述单体2-(丙二醇羧酸酯)降冰片烯、乙基磷酸内酯与式Ⅰ或式Ⅱ所示复合催化剂的摩尔比为50:500:1或50:1000:1。优选地，以环烯烃单体降冰片烯二羧酸羟基己酰胺与乙基磷酸内酯作为反应单体，聚合制备以聚烯烃为主链、聚酯为侧链的接枝共聚物的合成方法包括如下步骤：将降冰片烯二羧酸羟基己酰胺、乙基磷酸内酯与式Ⅰ或式Ⅱ所示复合催化剂按摩尔比混合，以干燥四氢呋喃作为溶剂，在-10℃～20℃条件下聚合1h～3h得到所述接枝共聚物；所述合成方法的反应路线如下：更优选地，所述式Ⅰ或式Ⅱ所示复合催化剂中，X为DBU。更优选地，所述降冰片烯二羧酸羟基己酰胺、乙基磷酸内酯与式Ⅰ或式Ⅱ所示复合催化剂的摩尔比包括50:500:1或50:1000:1。第四方面，本专利技术提供一种均聚物的制备方法，包括如下步骤：采用环状烯烃作为反应单体，采用所述的钌金属复合催化剂作为催化剂，室温下进行聚合反应，制备均聚物。优选地，所述环状烯烃包括降冰片烯、环辛烯中的一种。本专利技术提供了一种基于钌金属的复合催化剂，具体是一种1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-(咪唑烷亚基)(二氯苯亚甲基)(有机碱配体)钌，引入的有机配体可催化其它化学反应，复合催化剂的结构式如式Ⅰ或式Ⅱ所示：式Ⅰ或式Ⅱ中：X为有机碱配体，包括含氮、磷等元素的支链、环状或芳香族的有机物；具体地，X为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)，7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)，1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)等可催化其它有机反应或聚合反应的配体，式中钌金属为五配位(与一个X配位)或六位配(与两个X配位)的结构。与现有技术相比，本专利技术具有如下的有益效果：1、本专利技术设计并合成的目标化合物Ⅰ和Ⅱ是首次制备的基于钌金属的复合催化剂，可以同时催化多种不同反应机理的化学反应，且复合催化剂合成过程非常简单，反应条件温和、安全；所用原料具有简单、廉价、丰富易得等优点。2、本专利技术借助复合催化剂可同时实现环烯烃单体开环易位聚合和内酯单体开环聚合，一步法简单快速制备高分子量的接枝共聚物，其数均分子量在5000～15,0000范围内。3、本专利技术制本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种钌金属复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂如下式Ⅰ或式Ⅱ所示：

【技术特征摘要】
1.一种钌金属复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂如下式Ⅰ或式Ⅱ所示：其中，有机碱配体X为含氮、磷元素的支链、环状或芳香族的有机物。2.根据权利要求1所述的钌金属复合催化剂，其特征在于，所述有机碱配体X为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯和4-二甲氨基吡啶中的一种。3.根据权利要求1或2所述的钌金属复合催化剂，其特征在于，所述有机碱配体X为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯或7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯。4.一种根据权利要求1所述的钌金属复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法的反应路线如下：其中，有机碱配体X为含氮、磷元素的支链、环状或芳香族的有机物。5.根据权利要求4所述的钌金属复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法的具体步骤为：以第二代Grubbs催化剂A和有机碱配体X为原料，经过配体交换，得到如式Ⅰ或式Ⅱ所示的目标产物。6.一种根据权利要求1所述的钌金属复合催化剂在制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱新远，张俊，薛锋，张川，童刚生，吴冬，
申请(专利权)人：上海交通大学，上海安诺其集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31