一种含二氮杂萘联苯结构的单体结构耐高温溶剂型的聚氨酯材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含二氮杂萘联苯结构的单体结构耐高温溶剂型的聚氨酯材料及其制备方法，属于聚氨酯材料领域。从聚合物分子结构设计的角度出发，解决了传统溶剂型聚氨酯材料耐高温，耐辐照差的缺陷。本发明专利技术设计的聚氨酯材料由二异氰酸酯、聚醚或聚酯多元醇、扩链剂、催化剂、封端剂、含二氮杂萘联苯结构单体聚合制备。该聚氨酯材料不仅提高了聚氨酯材料的耐温，耐辐照性能，而且还可以保持优良的力学性能，固化后的产物可以在高温条件下(200℃)长期服役。

A Solvent-based Polyurethane Material with Monomer Structure and High Temperature Resistance Containing Diazanaphthalene Biphenyl and Its Preparation Method

The invention discloses a solvent-based polyurethane material with a monomer structure containing diazanaphthalene biphenyl and a preparation method thereof, belonging to the field of polyurethane materials. From the point of view of polymer molecular structure design, the defects of high temperature resistance and poor irradiation resistance of traditional solvent-based polyurethane materials were solved. The polyurethane material designed by the invention is prepared by the polymerization of diisocyanate, polyether or polyester polyol, chain extender, catalyst, end-capping agent and monomer containing diazanaphthalene biphenyl structure. The polyurethane material not only improves the temperature and radiation resistance of the polyurethane material, but also maintains excellent mechanical properties. The cured product can be used for a long time at high temperature (200 C).

【技术实现步骤摘要】
一种含二氮杂萘联苯结构的单体结构耐高温溶剂型的聚氨酯材料及其制备方法
本专利技术属于高分子科学
，涉及一类含二氮杂萘联苯结构耐高温溶剂型聚氨酯的合成制备方法。
技术介绍
聚氨酯是世界上六大合成材料(PE，PP，PVC，PS，PET，PU)之一，具有独特新颖性能和多方面用途的高分子材料，随着聚氨酯化学研究、产品制造和应用工艺技术的进步以及应用领域的不断扩宽。近20多年以来，聚氨酯产品品种及产业规模的迅速扩大，成为发展较快的高分子合成材料工业之一。尤其近年来中国大陆成为世界上聚氨酯发展最快的市场中心，同时生产、应用、研究开发的技术进展也突飞猛进。由于聚氨酯普遍存在耐高温性能不足的缺陷，一般在80℃～90℃时开始失去强度，温度继续升高则产生实质性损伤，当达到220℃即开始热分解，极大限制了其应用范围。同时，传统聚氨酯材料的耐辐照性能差，长时间光照极易变黄，不仅影响美观，而且对使用性能有较大负面作用。本课题组致力于将刚性的、扭转非共平面的二氮杂萘酮联苯结构引入到聚合物中，总结提出“全芳环非共平面扭曲的分子链结构赋予高聚物既耐高温又可溶解的优异综合性能”的分子结构设计理论。在此理论指导下，开发出了一系列兼具优异热稳定性，同时又具有较好溶解性的高性能聚合物，如聚醚酰胺(PPEA)、聚醚酰亚胺(PPEI)、聚醚酰胺酰亚胺(PPEAI)等新聚合物，在航空航天、电子电气、和石油化工等领域中均有广泛的应用。同时，二氮杂萘酮联苯结构扭转、非共平面的结构特点在增加聚合物自由体积，提高聚合物溶解性方面发挥了关键的作用。鉴于以上研究基础，本专利技术创造性的利用二氮杂萘联苯结构的结构优势，开发出了一种含二氮杂萘联苯结构耐高温的溶剂型聚氨酯，以提高聚合物链的刚性，进而改善聚氨酯的耐高温，耐辐照性能。目前未见公开报道。
技术实现思路
本专利技术目的在于解决上述聚氨酯耐高温，耐辐照等一系列问题，公开了一种可应用于服装涂层，合成革等方面含氮杂环(二氮杂萘联苯结构的单体)耐高温溶剂型聚氨酯的制备方法。该方法制备工艺简单，反应物价格低廉且无污染，制备的含氮杂环聚氨酯材料具有更高的耐高温，耐辐照性能，较稳定的力学性能。本专利技术的技术方案：一种含二氮杂萘联苯结构的单体结构耐高温溶剂型的聚氨酯材料，是由聚醚多元醇或聚酯多元醇、二异氰酸酯、扩链剂、二氮杂萘联苯结构的单体和封端剂作为反应物，在催化剂作用下，通过一步法制得，将含二氮杂萘联苯结构的单体结构引入到聚氨酯分子骨架上，使其分子骨架形成兼具软段和硬段结构；具有如下化学结构：其中，Ar的结构为：Ar2结构为：R的结构为：R1的结构为：上述含二氮杂萘联苯结构的单体结构耐高温溶剂型聚氨酯材料的制备中，其各个组成部分原料所占质量比如下：二异氰酸酯：27～45wt％；聚醚多元醇或聚酯多元醇：27.52～64.88wt％；含二氮杂萘联苯结构的单体：1～12wt％；扩链剂：6.61～11.72wt％；催化剂：0.1～0.2wt％；封端剂：0.55～0.97wt％；所述的二异氰酸酯为4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-100、MDI-50)、2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI-80、TDI-100)，优选4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-100、MDI-50)。所述的聚醚多元醇或聚酯多元醇包括聚四氢呋喃醚二醇PTMG1000,PTMG2000、聚己内酯多元醇(PCL)和聚碳酸酯多元醇(PCDL)中的一种或两种，聚醚多元醇或聚酯多元醇的分子量为1000～3000。所述的扩链剂为扩链剂1或/和扩链剂2，其中扩链剂1为2，2-双对酚丙烷(双酚A)、4，4-二羟基二苯砜(双砜S)或1，4-丁二醇。扩链剂2为含二氮杂萘联苯结构的单体结构的二元胺结构如下：H2N-Ar3-NH2其中Ar3结构为：所述的含二氮杂萘联苯结构的单体如下：其中，Ar的结构为：所述催化剂为有机锡类如二丁基锡二月桂酸酯(DBTDL)和辛酸亚锡(T-9)、有机铋类，优选有机铋类。所述的封端剂为小分子二醇，优选乙二醇。所述溶剂为四氢呋喃，丙酮，甲苯，甲酰胺等一种或两种以上混合，优选丙酮与甲酰胺混合。一种含含二氮杂萘联苯结构的单体结构耐高温溶剂型的聚氨酯材料的合成方法，步骤如下：A：将原料按照以下比例混合：27.52～64.88wt％聚醚多元醇或聚酯多元醇、6.61～11.72wt％扩链剂、1～12wt％的含二氮杂萘联苯结构单体、0.1～0.2wt％催化剂，添加溶剂，控制二氮杂萘联苯结构的单体在溶剂中的浓度为1.08～7.52wt％,在40～60℃惰性气体氛围中混合均匀；B：先加入27～45.05wt％二异氰酸酯总量的60％-80％，其会自由升温一段时间，待自由升温结束，将反应温度升至80～95℃，反应2～4小时；C：后分3批加入剩余的二异氰酸酯，每批次加入的量为27～45.05wt％二异氰酸酯总量的6.6～13.4wt％，每次添加结束反应0.4～1小时；D：将溶剂，控制二氮杂萘联苯结构的单体在溶剂中的浓度为0.72～5.01wt％与0.55～0.97wt％封端剂加入上一反应阶段的反应物中，终止反应，调节粘度；降温至30～50℃，将反应物倒出。所述的惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种。含二氮杂萘联苯结构的单体精制处理过程，步骤如下：将含二氮杂萘联苯结构的单体与N,N-二甲基乙酰胺以质量：体积比为1：2～3(g：ml)，加热回流0.5～3h，热过滤，将得到的滤液用酒精洗涤1～4次，过滤，烘干后放入110℃～150℃真空烘箱抽真空24～56h，得到含二氮杂萘联苯结构的单体白色粉末；聚醚多元醇或聚酯多元醇在110～130℃条件下真空脱水1～2h至没有气泡产生；其他原材料如扩链剂、封端剂、溶剂等放入分子筛浸泡24～48h。本专利技术的有益效果：1)本专利技术从聚合物分子链段的结构设计出发，引入的扭曲非共平面的含二氮杂萘联苯结构的单体结构使得大分子链很难取向伸直舒展的线形构型，破坏了分子链之间的紧密堆砌，难以形成结晶，聚合物的溶解性显著提高。此外，合成的含氮杂环结构耐高温聚氨酯材料较传统聚氨酯，力学性能更加优异稳定，并且表现出较好的耐高温性能和耐辐照性能。2)本专利技术所制备的耐高温溶剂型聚氨酯材料，采用一步法合成，除了在提高材料力学稳定性、耐高温性能方面具有优势外，还优化了制备工艺，节省人力，节约物力，减少了对环境的污染。3)本专利技术所制备的耐高温溶剂型聚氨酯材料，可广泛应用于对温度要求较高的服装织物涂层，进一步拓宽了聚氨酯类材料的应用范围。附图说明图1为本专利技术实施例1中制备溶剂型耐高温聚氨酯材料的红外谱图；图2为本专利技术实施例1中制备溶剂型耐高温聚氨酯材料的热重分析图；图3为本专利技术实施例4中制备溶剂型耐高温聚氨酯材料的红外谱图；图4为本专利技术实施例4中制备溶剂型耐高温聚氨酯材料的热重分析图。具体实施方式以下通过实例进一步详细说明本专利技术涉及的含含二氮杂萘联苯结构的单体结构耐高温溶剂型聚氨酯的制备方法和性能，而不能以此来限制本专利技术的保护范围。实施例1将原材料1wt％的二氮杂萘联苯结构的单体经过精制处理：将二氮杂萘联苯结构的单体与N,N-二甲基乙酰胺以质量：体积比为1：2(g：ml)加入到装有球形冷凝管和搅拌器的三口烧瓶中，加热回流0.5h，热过滤，将得到的滤瓶用酒精洗涤1～4次，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含二氮杂萘联苯结构的单体结构耐高温溶剂型的聚氨酯材料，其特征在于，所述的聚氨酯材料是由聚醚多元醇或聚酯多元醇、二异氰酸酯、扩链剂、二氮杂萘联苯结构的单体和封端剂作为反应物，在催化剂作用下，通过一步法制得，将含二氮杂萘联苯结构的单体结构引入到聚氨酯分子骨架上，使其分子骨架形成兼具软段和硬段结构；具有如下化学结构：

【技术特征摘要】
1.一种含二氮杂萘联苯结构的单体结构耐高温溶剂型的聚氨酯材料，其特征在于，所述的聚氨酯材料是由聚醚多元醇或聚酯多元醇、二异氰酸酯、扩链剂、二氮杂萘联苯结构的单体和封端剂作为反应物，在催化剂作用下，通过一步法制得，将含二氮杂萘联苯结构的单体结构引入到聚氨酯分子骨架上，使其分子骨架形成兼具软段和硬段结构；具有如下化学结构：其中，Ar的结构为：Ar2结构为：R的结构为：R1的结构为：-O-COO-；上述聚氨酯材料的制备中，其各个组成部分原料所占质量比如下：二异氰酸酯：27～45wt％；聚醚多元醇或聚酯多元醇：27.52～64.88wt％；含二氮杂萘联苯结构的单体：1～12wt％；扩链剂：6.61～11.72wt％；催化剂：0.1～0.2wt％；封端剂：0.55～0.97wt％。2.根据权利要求1所述的聚氨酯材料，其特征在于，所述的二异氰酸酯为4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或2，4-甲苯二异氰酸酯。3.根据权利要求1或2所述的聚氨酯材料，其特征在于，所述的聚醚多元醇或聚酯多元醇包括聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇中的一种或两种，聚醚多元醇或聚酯多元醇的分子量为1000～3000。4.根据权利要求3所述的聚氨酯材料，其特征在于，所述的扩链剂为扩链剂1或/和扩链剂2，其中，扩链剂1为2，2-双对酚丙烷(双酚A)、4，4-二羟基二苯砜(双砜S)或1，4-丁二醇；扩链剂2为含二氮杂萘联苯结构的单体结构的二元胺结构如下：H2N-Ar3-NH2其中Ar3结构为：5.根据权利要求1、2或4所述的聚氨酯材料，其特征在于，所述的含二氮杂萘联苯结构的单体如下：其中，Ar的结构为：6.根据权利要求5所述的聚氨酯材料，其特征在于，所述催化剂为有机锡类；所述的封端剂为小分子二醇；所述溶剂为四氢呋喃、丙酮...

【专利技术属性】
技术研发人员：蹇锡高，王锦艳，刘程，张守海，翁志焕，胡方圆，柳承德，宗立率，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21