一种多齿巯基两亲性嵌段聚合物及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种多齿巯基两亲性嵌段聚合物及其制备方法，涉及高分子化学技术领域，多齿巯基两亲性嵌段聚合物包括亲水嵌段和疏水嵌段，亲水嵌段含有羧基，疏水嵌段含有巯基。本发明专利技术制备的多齿巯基两亲性嵌段聚合物在纳米材料的表面修饰领域具有重要应用，通过巯基与纳米材料中金属离子之间的配位作用力将聚合物连接到纳米材料表面，利用巯基的多齿协同和氧化交联，有望大幅提高表面修饰的稳定性。本发明专利技术采用可逆加成‑断裂链转移自由基聚合的合成方式，条件温和，制备的多齿巯基两亲性嵌段聚合物分子量分布小，聚合物结构可控。

A multidentate thiol amphiphilic block polymer and its preparation method

The invention provides a multidentate mercapto amphiphilic block polymer and a preparation method thereof, which relates to the technical field of macromolecule chemistry. The multidentate mercapto amphiphilic block polymer includes hydrophilic block and hydrophobic block, hydrophilic block contains carboxyl group and hydrophobic block contains mercapto group. The amphiphilic block polymer prepared by the invention has important application in the field of surface modification of nano-materials. The polymer is connected to the surface of nano-materials by the coordination force between the sulfhydryl group and metal ions in the nano-materials, and the stability of surface modification is expected to be greatly improved by using the multi-teeth coordination and oxidation cross-linking of the sulfhydryl group. The invention adopts the synthesis method of reversible addition and fractured chain transfer radical polymerization with mild conditions, small molecular weight distribution and controllable polymer structure of the prepared multi-dentate thiol amphiphilic block polymer.

【技术实现步骤摘要】
一种多齿巯基两亲性嵌段聚合物及其制备方法
本专利技术涉及一种多齿巯基两亲性嵌段聚合物及其制备方法，属于高分子化学

技术介绍
金属化合物(金属、金属氧化物、金属硫化物、金属氢氧化物等)的纳米材料因为具有独特的物理、化学、生物等性质，而受到科学界和工业界的广泛关注，并衍生出大量新型的纳米材料和器件，从而具有重要的科学研究与商业开发的价值。然而纳米材料存在固有的表面问题，严重制约其在各个领域的广泛而深入的应用，成为当前纳米材料领域中的一个难题。首先，纳米材料具有极小的尺寸(1-100nm)、极大的比表面积，导致纳米材料具有很高的表面能，存在严重的稳定性问题，容易发生团聚；其次，许多纳米材料的表面具有极高的反应活性，容易与周围环境中的物质，如氧气，发生化学反应，造成其性质的破坏；另外，纳米材料表面缺乏进一步功能化的基团，难以适应不同的应用环境。解决纳米材料表面问题的主流方法是通过有机配体分子对纳米粒子进行表面修饰，从而对纳米材料进行稳定、保护和功能化。例如，II-VI族量子点(CdS、CdSe、CdTe等)作为一类性能优异的荧光材料，在生物医学领域有着广泛的应用。然而，基于普通配体(巯基小分子)修饰的量子点在复杂的生物体系中都存在稳定性不足的问题。因为配体分子在量子点表面和外界溶液之间存在动态平衡，配体在存储或者使用过程中会向环境扩散，而且巯基很容易受到氧气和光的氧化，量子点在表面失去配体后会产生缺陷，造成量子点聚集及荧光性能下降，严重影响其正常使用。目前，量子点表面修饰方法主要有二氧化硅包覆、配体交换、两亲性聚合物包覆等。二氧化硅包覆法利用含有巯基的硅烷交联剂在量子点表面沉积，形成复杂三维网络的Si-O-Si结构，从而使量子点具有较好的稳定性及生物相容性，但在制备过程中容易破坏量子点表面，造成量子点荧光性能下降，并会大大增加量子点的流体动力学尺寸，限制了其在生物体内的应用(Science,1998,281,2013-2016.)。配体交换利用同时含有配位基团(巯基等)和亲水末端基团(羧基、羟基、氨基等)的双功能小分子配体替换量子点表面的原始配体，得到的量子点尺寸较小，但是小分子与量子点表面的结合力不足，易被空气及光氧化而脱离量子点表面，造成量子点聚集、荧光性能下降等问题(Science,1998,281,2016-2018.)。两亲性聚合物包覆是利用疏水相互作用实现两亲聚合物在油溶性量子点表面自组装，生成疏水烷基链向内，亲水基团向外的表面修饰层，该方法的优点是无需配体交换，对量子点表面破坏较小，量子点荧光降低较少；不足之处在于，疏水相互作用是弱的，非共价的分子间作用力，使得表面修饰层的稳定性不足，量子点容易泄露，同时组装的可控性较差，量子点和聚合物容易相分离，产生聚集并导致荧光性能下降(ACSNano,2013,7,471-481.)。可见，配体分子对于修饰后纳米材料的性能具有重要影响，因而改善纳米材料稳定性的关键环节在于设计合成具有优异性能的配体。通过结合二氧化硅包覆、配体交换与两亲性聚合物包覆的优势，发展一种兼具配体交换、共价交联与疏水自组装功能的巯基嵌段两亲性聚合物配体，有望解决纳米材料表面修饰的问题。两亲性嵌段聚合物的合成方法有很多种，如自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、活性可控自由基聚合等。自由基聚合具有合成范围广，条件温和等特点，但所制备的聚合物分子量分布较宽，聚合物结构难以控制；阴离子聚合和阳离子聚合适用单体种类有限，而且聚合的条件非常苛刻，要严格在无氧无水的环境才能进行，容易发生链转移反应等；可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)是活性可控自由基聚合的一种，它适用的单体范围广，通过增长的自由基与链转移剂发生可逆的反应来控制自由基的浓度，降低不可逆的链转移副反应发生概率，合成的聚合物分子量分布小，聚合可控，因而适于合成巯基嵌段两亲性聚合物配。
技术实现思路
本专利技术的目的在于：针对现有技术存在的缺陷，提出一种多齿巯基两亲性嵌段聚合物的制备方法，以扩大在纳米材料表面修饰方面的应用。为了达到以上目的，本专利技术提供了一种多齿巯基两亲性嵌段聚合物，包括疏水嵌段和亲水嵌段，所述疏水嵌段包含巯基，亲水嵌段包含羧基，所述多齿巯基两亲性嵌段聚合物的结构式如下，本专利技术通过巯基与纳米材料表面的金属离子之间的配位作用将聚合物连接到纳米材料上，巯基的多齿协同效应可以使连接更牢固，未配位的巯基在氧化后可以生成双硫键(-S-S-)，交联相邻的聚合物链段，形成固化的三维网络交联结构，牢固致密的聚合物层将纳米材料和外界环境隔离开来，防止外界因素对纳米材料的破坏，也阻止纳米材料的配体向外界环境扩散。同时，亲水嵌段在外侧，赋予了纳米材料水溶性和胶体稳定性，侧链上的羧基为后面的生物功能化提供了基础。利用巯基的多齿协同和氧化交联，有望提高纳米材料表面修饰的稳定性。上述聚合物也可用于和巯基有配位作用的其他金属纳米颗粒的表面修饰。上述多齿巯基两亲性嵌段聚合物具体制备步骤包括：步骤1、大分子链转移剂P(tBA)-CTA的制备：以甲醇为溶剂，以丙烯酸叔丁酯(tBA)为原料，以2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸为RAFT试剂，以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，投料摩尔比为n(tBA)：n(2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸)：n(AIBN)＝10～50：1：0.05～1；冻融循环至少三次，氮气保护下油浴反应，旋蒸浓缩，用甲醇水溶液至少沉降两次，真空干燥24～36h，得到大分子链转移剂P(tBA)-CTA；步骤2、嵌段聚合物P(tBA-b-VBC)的制备：将步骤1中所得的大分子链转移剂P(tBA)-CTA溶于四氢呋喃，加入乙烯基苄氯(VBC)和引发剂偶氮二异丁氰，投料摩尔比为n(PtBA-CTA)：n(VBC)：n(AIBN)＝1：10～100：0.05～1；冻融循环至少三次，氮气保护下油浴反应，反应温度50～100℃，旋蒸浓缩，用甲醇至少沉降两次，在25～60℃下真空干燥24～36h，得到含有VBC单体的嵌段聚合物P(tBA-b-VBC)；步骤3、含有硫代乙酸酯的嵌段聚合物P(tBA-b-VBTA)的制备：将步骤2中所得的嵌段聚合物P(tBA-b-VBC)溶于非质子有机溶剂中，加入硫代乙酸钾(KsAC)，搅拌超声直至完全溶解，投料摩尔比为n(VBC)：n(KsAC)＝1：0.5～5；氮气保护下室温反应12～24h；反应结束用水至少沉降两次，真空干燥24～36h，得到含有硫代乙酸酯的嵌段聚合物P(tBA-b-VBTA)；步骤4、含有巯基的嵌段聚合物P(tBA-b-VBT)的制备：将步骤3中所得的嵌段聚合物P(tBA-b-VBTA)和还原剂二硫苏糖醇(DTT)溶于二甲基甲酰胺中，加入正丁胺，投料摩尔比为n(VBTA)：n(DTT)：n(正丁胺)＝1：1～10：3～30；冻融循环至少三次，在50～100℃下反应24～36h；通过加入盐酸调节pH为1～5，离心，四氢呋喃溶解，旋蒸浓缩，用甲醇至少沉降两次，室温下真空干燥24～36h，得到含有巯基的嵌段聚合物P(tBA-b-VBT)；步骤5、多齿巯基两亲性嵌段聚合物P(AA-b-VBT)的制备：将步骤4中所得的含有巯基的嵌段聚合物P(tBA-b-VBT)溶于二氯甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多齿巯基两亲性嵌段聚合物，其特征在于：包括疏水嵌段和亲水嵌段，所述疏水嵌段包含巯基，亲水嵌段包含羧基，所述多齿巯基两亲性嵌段聚合物的结构式如下，

【技术特征摘要】
1.一种多齿巯基两亲性嵌段聚合物，其特征在于：包括疏水嵌段和亲水嵌段，所述疏水嵌段包含巯基，亲水嵌段包含羧基，所述多齿巯基两亲性嵌段聚合物的结构式如下，2.一种如权利要求1所述的多齿巯基两亲性嵌段聚合物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤，步骤1、大分子链转移剂P(tBA)-CTA的制备：以甲醇为溶剂，以丙烯酸叔丁酯(tBA)为原料，以2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸为RAFT试剂，以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，投料摩尔比为n(tBA)：n(2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸)：n(AIBN)＝10～50：1：0.05～1；冻融循环至少三次，氮气保护下油浴反应，旋蒸浓缩，用甲醇水溶液至少沉降两次，真空干燥24～36h，得到大分子链转移剂P(tBA)-CTA；步骤2、嵌段聚合物P(tBA-b-VBC)的制备：将步骤1中所得的大分子链转移剂P(tBA)-CTA溶于四氢呋喃，加入单体乙烯基苄氯(VBC)和引发剂偶氮二异丁氰，投料摩尔比为n(PtBA-CTA)：n(VBC)：n(AIBN)＝1：10～100：0.05～1；冻融循环至少三次，氮气保护下油浴反应，反应温度50～100℃，旋蒸浓缩，用甲醇至少沉降两次，在25～60℃下真空干燥24～36h，得到含有VBC单体的嵌段聚合物P(tBA-b-VBC)；步骤3、含有硫代乙酸酯的嵌段聚合物P(tBA-b-VBTA)的制备：将步骤2中所得的嵌段聚合物P(tBA-b-VBC)溶于非质子有机溶剂中，加入硫代乙酸钾(KsAC)，搅拌超声直至完全溶解，投料摩尔比为n(VBC)：n(KsAC)＝1：0.5～5；氮气保护下室温反应12～24h；反应结束用水至少沉降两次，真空干燥24～36h，得到含有硫代乙酸酯的嵌段聚合物P(tBA-b-VBTA)；步骤4、含有巯基的嵌段聚合物P(tBA-b-VBT)的制备：将步骤3中所...

【专利技术属性】
技术研发人员：宇文力辉，汪联辉，常冬青，朱迪，代速来，仇球，温启瑞，甘思钰，
申请(专利权)人：南京邮电大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32