一种自由基聚合交联动力学调控的高强度水凝胶体系及其制备方法技术

本发明专利技术涉及水凝胶技术领域，具体涉及一种自由基聚合交联动力学调控的高强度水凝胶体系及其制备方法。解决现有动力学调控凝胶力学性能提高不显著的技术问题。本发明专利技术提供的一种自由基聚合交联动力学调控的高强度水凝胶，在能形成胶束的嵌段聚合物F127(HO(C2H4O)99‑(C3H6O)70‑(C2H4O)99H)上修饰反应活性低的烯丙基端基作为大分子交联剂，利用大分子交联剂和丙烯酰胺单体的反应特性，在凝胶内部形成均匀分散、内部交联的胶束交联点，制得的水凝胶具有超强的拉伸性能。在生物医用领域，如生物传感器、人造器官、组织修复材料、药物控释等方面有广泛的应用前景。

A High Strength Hydrogel System Controlled by Free Radical Polymerization Crosslinking Kinetics and Its Preparation Method

The invention relates to the technical field of hydrogel, in particular to a high strength hydrogel system controlled by free radical polymerization crosslinking kinetics and a preparation method thereof. To solve the technical problems of improving the mechanical properties of existing gel with dynamic control. The invention provides a high strength hydrogel controlled by free radical polymerization and crosslinking kinetics, and modifies the allyl terminal group with low reactive allyl group as a macromolecular cross-linking agent on the block polymer F127 (HO (C2H4O) 99 (C3H6O) 70 (C2H4O) 99H) which can form micelles, and uses the reaction characteristics of macromolecular cross-linking agent and acrylamide monomer to form a uniformly dispersed, internally crosslinked gel in the gel. The hydrogel prepared by beam crosslinking point has super tensile properties. It has broad application prospects in biomedical fields, such as biosensors, artificial organs, tissue repair materials, drug controlled release and so on.

【技术实现步骤摘要】
一种自由基聚合交联动力学调控的高强度水凝胶体系及其制备方法
本专利技术涉及水凝胶
，具体涉及一种自由基聚合交联动力学调控的高强度水凝胶体系及其制备方法。
技术介绍
水凝胶是一种高度含水具有三维网络结构的一类材料，可以通过化学交联和物理交联形成多孔交联网络结构，其含水量常常能达到90％以上，即使在施加外力的情况下，也不容易失去水分。作为一种“软而湿”的材料，水凝胶具有优异的生物相容性，高吸水和保水性能，刺激响应性以及低滑动摩擦等。凭借这些优良的性质，水凝胶在许多领域都有广泛的应用价值，包括组织工程、医用创伤敷料、软电子材料、超吸水材料、农田保水剂等领域。然而，传统的水凝胶往往拥有脆而弱的特性，弱的机械性能限制了其在实际生活中的应用。提高凝胶的机械性能对于水凝胶的实际应用至关重要。凝胶的机械性能与其微观结构息息相关，主要有两种途径提高凝胶的机械性能：在交联网络中引入能量耗散机制和提高交联网络的均一性。针对这两种途径，人们开发出了许多性能优异的水凝胶，比如滑环交联水凝胶、双网络水凝胶、纳米复合水凝胶、疏水缔合水凝胶、氢键交联水凝胶以及聚离子复合水凝胶等。自由基聚合是形成水凝胶的一种很常见的手段，而自由基聚合是一个非平衡的过程，形成凝胶的微观结构与动力学交联过程息息相关，因此凝胶形成过程中广泛存在的动力学交联过程可以用来调控凝胶的宏观力学。由于交联剂和单体活性很难保持一致，在自由基聚合形成凝胶的过程中，活性高于单体的交联剂容易在反应初期容易形成交联剂的团聚，而活性低于单体的交联剂容易在反应的后期形成交联剂团聚。这种交联剂的团聚虽然能形成比较强的交联点，但是其不可控的尺寸大小和分布会使凝胶的交联网络变得不均一，反而降低凝胶的力学性能。如果能通过动力学调控的方法使这些交联剂的团聚尺寸和分布可以被调控，则可以在简单的胶束交联体系中得到均一交联网络和能量耗散机制，凝胶的力学性能也能得到很大的改善。现有技术所公开的自由基动力学调控水凝胶微观结构的案例，如调控引发剂含量、调控小分子交联剂反应活性、调控活性聚合技术等手段很难显著提高凝胶宏观机械性能。因此，需要开发一种利用凝胶形成过程中广泛存在的动力学交联过程提高水凝胶宏观力学性能的方法。
技术实现思路
本专利技术要解决现有动力学调控凝胶力学性能提高不显著的技术问题，提供一种自由基聚合交联动力学调控的高强度水凝胶体系及其制备方法，本专利技术提供了一种简单的利用大分子交联剂的反应活性调控凝胶力学性能的方法制备高强度水凝胶体系。为了解决上述技术问题，本专利技术的技术方案具体如下：一种自由基聚合交联动力学调控的高强度水凝胶体系，是由大分子交联剂和单体在水中原位自由基聚合形成的强韧水凝胶体系；所述大分子交联剂为烯丙基醚键封端的F127的嵌段聚合物，结构如式i所示：所述单体为丙烯酰胺单体。在上述技术方案中，所述烯丙基醚键封端的F127的嵌段聚合物是由下述方法制备得到：(1)向反应容器里加入片状氢氧化钾，F127嵌段聚醚，80摄氏度下真空干燥；(2)冷却后通氮气，向反应容器里加入除水后的四氢呋喃和三溴丙烯，反应，得到烯丙基醚键封端的F127的嵌段聚合物大分子交联剂。在上述技术方案中，所述烯丙基醚键封端的F127的嵌段聚合物的烯丙基接枝率为100％。一种自由基聚合交联动力学调控的高强度水凝胶体系的制备方法，包括以下步骤：(1)将具有式i结构的烯丙基醚键封端的F127的嵌段聚合物溶解于纯水中，加入过硫酸钾引发剂，丙烯酰胺单体室温搅拌至完全溶解；(2)将溶液除氧后，注入模具，密封后聚合形成凝胶。在上述技术方案中，步骤(1)中所述烯丙基醚键封端的F127的嵌段聚合物的浓度为5w/v％-10w/v％。在上述技术方案中，步骤(1)中所述烯丙基醚键封端的F127的嵌段聚合物的浓度为5w/v％、7.5w/v％或10w/v％。在上述技术方案中，步骤(1)中所述过硫酸钾浓度为0.08125w/v％。在上述技术方案中，步骤(1)中所述丙烯酰胺单体浓度为21.25w/v％。在上述技术方案中，步骤(2)中聚合的温度为50℃，聚合时间为12小时。本专利技术具有以下的有益效果：(1)本专利技术提供了一种简单的利用大分子交联剂的反应活性调控凝胶力学性能的方法制备的高强度水凝胶体系。这种凝胶可以通过一锅法原位自由基聚合形成。在能形成胶束的嵌段聚合物F127(HO(C2H4O)99-(C3H6O)70-(C2H4O)99H)上修饰反应活性低的烯丙基端基作为大分子交联剂，利用大分子交联剂和丙烯酰胺单体的反应特性，在凝胶内部形成均匀分散、内部交联的胶束交联点，制得的水凝胶具有超强的拉伸性能。本专利技术制备的水凝胶在生物医用领域，如生物传感器、人造器官、组织修复材料、药物控释等方面有广泛的应用前景。(2)相比于现有的技术，本专利技术利用凝胶制备过程中广泛存在的动力学交联过程调控凝胶的交联网络从而改善凝胶的力学性能。通过在嵌段聚醚F127两端引入烯丙基醚键，构建了聚合活性较低大分子交联剂。这种大分子交联剂在水中能自组装形成胶束，加入丙烯酰胺单体后自由基聚合形成胶束交联的水凝胶。在这个聚合体系中，大分子交联剂竞聚率为0.05778，倾向于形成共聚，丙烯酰胺的竞聚率为8.69，倾向于形成均聚。由于大分子交联剂与丙烯酰胺的这种反应特质，在聚合反应的初期，少量的大分子交联剂发生了反应，大量丙烯酰胺聚合后形成长且柔顺的亲水性聚丙烯酰胺链连接着胶束交联点，这些长且柔顺的聚丙烯酰胺亲水链能保护胶束防止胶束形成聚集，因此胶束交联点可以均匀分散在交联网络中。随着聚合的进行，由于单体的消耗速率要快得多，交联剂的比例相比于未反应单体逐渐增加，交联点之间形成的聚丙烯酰胺链逐渐减短。由于胶束在反应的前期已经通过长的聚丙烯酰胺链固定在交联网络中，因此反应后期交联点之间形成短聚丙烯酰胺链倾向于在胶束内部形成，最终形成分散均匀且高强度的内部交联胶束。均匀的交联网络以及能耗散局部应力的高强度内部交联胶束为高强度的凝胶奠定了基础。附图说明下面结合附图和具体实施方式对本专利技术作进一步详细说明。图1为本专利技术的烯丙基醚键封端的F127的嵌段聚合物的核磁氢谱图。图2为不同聚合时间大分子交联剂单体转化率的核磁谱图。图3为本专利技术实施例2制备的高强度水凝胶体系断面测试扫描电子显微镜图。图4为不同聚合时间高强度水凝胶体系的小角x射线散射图。具体实施方式下面结合附图对本专利技术做以详细说明。本专利技术提供一种自由基聚合交联动力学调控的高强度水凝胶体系，是由大分子交联剂和单体在水中原位自由基聚合形成的强韧水凝胶体系；所述单体为丙烯酰胺单体；所述大分子交联剂为烯丙基醚键封端的F127的嵌段聚合物，结构如式i所示：式中，F127嵌段的分子量大概为12600Da，烯丙基端基的接枝率可由核磁共振氢谱中特征峰的积分比来进行推断，优选所述烯丙基醚键封端的F127的嵌段聚合物的烯丙基接枝率为100％。优选所述烯丙基醚键封端的F127的嵌段聚合物的制备方法，包括以下步骤：(1)向反应容器里加入片状氢氧化钾，F127嵌段聚醚，80摄氏度下真空干燥；(2)冷却后通氮气，向反应容器里加入除水后的四氢呋喃和三溴丙烯，反应，得到烯丙基醚键封端的F127的嵌段聚合物大分子交联剂。本专利技术还提供一种自由基聚合交联动力学调控的高强度水凝胶体系本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种自由基聚合交联动力学调控的高强度水凝胶体系，其特征在于，是由大分子交联剂和单体在水中原位自由基聚合形成的强韧水凝胶体系；所述大分子交联剂为烯丙基醚键封端的F127的嵌段聚合物，结构如式i所示：

【技术特征摘要】
1.一种自由基聚合交联动力学调控的高强度水凝胶体系，其特征在于，是由大分子交联剂和单体在水中原位自由基聚合形成的强韧水凝胶体系；所述大分子交联剂为烯丙基醚键封端的F127的嵌段聚合物，结构如式i所示：所述单体为丙烯酰胺单体。2.根据权利要求1所述的自由基聚合交联动力学调控的高强度水凝胶体系，其特征在于，所述烯丙基醚键封端的F127的嵌段聚合物是由下述方法制备得到：(1)向反应容器里加入片状氢氧化钾，F127嵌段聚醚，80摄氏度下真空干燥；(2)冷却后通氮气，向反应容器里加入除水后的四氢呋喃和三溴丙烯，反应，得到烯丙基醚键封端的F127的嵌段聚合物大分子交联剂。3.根据权利要求1所述的自由基聚合交联动力学调控的高强度水凝胶体系，其特征在于，所述烯丙基醚键封端的F127的嵌段聚合物的烯丙基接枝率为100％。4.一种权利要求1-3任意一项所述的自由基聚合交联动力学调控的高强度水凝胶体系的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将具有式i结构的烯丙基醚键封端的F127的嵌段聚合物溶解于纯...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨小牛，俞晓峰，吕红英，吴海洋，秦泽昭，袁黎光，屈宝留，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：吉林,22