来自通过其它基团固化的含有双芳基环丁烯基团的单体的聚合物和其制备方法技术

本发明专利技术提供可溶于有机溶剂或可溶于碱水的聚合物组合物，其包含呈共聚形式的一种或多种双芳基环丁烯单体和一种或多种含有烯烃或亲二烯体基团的第二单体，其中所述聚合物基本上不含(未反应的)芳基环丁烯基团。所述组合物通过与B阶段反应分开而固化，所述反应消耗了所述组合物中基本上所有的所述芳基环丁烯基团；并且其在比低于210℃，优选低于180℃的固化温度更低的温度下固化。所述聚合物组合物可以用于制造膜或涂层，并且当用于光刻时是水或有机溶剂可显影的。还提供了制备所述聚合物组合物的方法。

Polymers from monomers containing diaryl cyclobutene groups cured through other groups and their preparation methods

The present invention provides polymer compositions soluble in organic solvents or alkaline water, comprising one or more diaryl cyclobutene monomers in a copolymerized form and one or more second monomers containing olefin or diene groups, wherein the polymer basically does not contain (unreacted) aryl cyclobutene groups. The composition is cured separately from the B-stage reaction, which consumes essentially all the aryl cyclobutene groups in the composition, and is preferably cured at a temperature lower than 210 C and preferably 180 C. The polymer compositions can be used to manufacture films or coatings and can be developed in water or organic solvents when used for lithography. A method for preparing the polymer composition is also provided.

【技术实现步骤摘要】
来自通过其它基团固化的含有双芳基环丁烯基团的单体的聚合物和其制备方法本专利技术大体上涉及聚合物材料领域，并且，更具体地，涉及呈共聚形式的含有双芳基环丁烯的单体的聚合物，其具有单独的B阶段反应和固化反应机制，并且其适用于制造电子装置。含有双芳基环丁烯的聚合物作为介电材料用于在多种电子应用中，如微电子封装和互连应用。这类聚合物，如由苯并环丁烯(BCB)单体制备的聚合物，被B阶段化为目标分子量，其必须低于材料的凝胶点。对于在液体和干膜电介质中使用，所得的B阶段材料通常在凝胶点附近高度粘稠；并且由于在聚合物基质中发生的高度交联，其在B阶段期间具有胶凝倾向。已知的聚合(即，B阶段)和交联化学是相同的。成功的B阶段产生粘性聚合物溶液，其在材料中具有残留的BCB官能团。残余的BCB基团随后用于在热固化过程中进一步交联材料，其在约260℃的非常高的温度下产生峰值放热。然而，一个不成功的B阶段产生交联的、胶凝聚合物，其是不可用的，并且可能毁掉一个反应器。任何残留的BCB基团可以在B阶段期间或在加热期间的任何时间胶凝化。因此，仍然需要具有比已知的含有BCB的材料更低的固化温度并且在B阶段期间不太可能胶凝化的介电材料。用于水性显影剂的已知的含有BCB的电介质包含BCB-丙烯酸(BCB-AA)，其在B阶段期间形成分子间酸酐并且还引起发生胶凝化。NEC公司的欧洲专利第EP0527572号公开了苯并环丁烯树脂前体和由其形成柔韧、坚固和化学稳定的膜的方法。所述前体组合物包含双苯并环丁烯单体和具有比所述双苯并环丁烯单体更高的亲双烯体活性的不饱和化合物，如马来酸酐。双苯并环丁烯单体在每摩尔双苯并环丁烯单体中存在0.001至0.2摩尔不饱和化合物的情况下聚合。所述组合物在B阶段和固化中通过相同的机制反应，并且不能解决已知的双芳基环丁烯树脂组合物的胶凝问题。本专利技术人试图解决提供一种介电材料的问题，所述材料在较低温度下固化并且避免伴随的在B阶段期间已知的含有BCB的介电材料的胶凝。专利技术说明根据本专利技术的第一方面，可溶于碱水的或可溶于有机溶剂的聚合物组合物包含呈共聚形式的一种或多种双芳基环丁烯单体，如双苯并环丁烯(双BCB)或优选1，3-双(2-双环[4.2.0]辛-1，3，5-三烯-3-基-乙烯基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(DVS-双BCB)或含有其它烯烃或烯系不饱和基团的双芳基环丁烯单体，和含有一种或多种烯烃或亲双烯体基团的第二单体，如烯系不饱和单体，例如含有至少一个选自乙烯基、烯丙基、烯烃或炔烃基团(优选乙烯基)的基团的单体，其中所述聚合物基本上不含(未反应的)芳基环丁烯基。优选地，根据本专利技术的第一方面，聚合物组合物包含呈共聚形式的一种或多种双芳基环丁烯单体和含有一种或多种烯烃或亲双烯体基团的第二单体的聚合物，所述第二单体如(i)含有酸性或可水解基团的单体，如那些选自含有羧酸、酸酐，如马来酸酐、3-亚甲基二氢呋喃-2，5-二酮，或衣康酸酐；酰胺酸，如马来酰胺酸；二羧酸的N-酰亚胺，如N-马来酰亚胺；二羧酸的N-烷基酰亚胺，如N-烷基马来酰亚胺；二羧酸的N-芳基酰亚胺，如N-芳基马来酰亚胺；羧酸酯；乙酰乙酸酯；链烷醇，如六氟异丙醇；酰胺；苯酚；磺酰胺；环砜；磺酸；或(烷基)氧硅烷基团的单体；或(ii)非极性单体，如直链和分支链烯烃；二烯，如6-月桂烯、环辛二烯或四苯基环戊二烯酮；烯丙氧基苯乙烯；含有乙炔的芳基，如二苯基乙炔苯乙炔；含有乙炔的硅烷基，如三甲基甲硅烷基乙炔；和烯丙基、炔烃或马来酰亚胺封端的多元醇，聚亚芳基醚，或聚硅氧烷；并且，所述组合物基本上不含芳基环丁烯基团。优选地，含有烯烃或亲双烯体基团的第二单体具有至少150℃的标准沸点，并且其中组合物可以通过有机溶剂显影。对于较低沸点的单体(低于150℃)，例如己烯、环戊烯、环己烯、丁二烯、环戊二烯和甲基乙炔，可以使用加压反应器来防止不饱和化合物在与双芳基环丁烯反应之前通过蒸发的损失。优选地，本专利技术的含有一种或多种烯烃或亲双烯体基团的第二单体选自(i)含酸性基团的第二单体，如马来酸酐、3-亚甲基二氢呋喃-2，5-二酮，或衣康酸酐，含马来酰亚胺基团的单体，如N-烷基马来酰亚胺，N-芳基马来酰亚胺或马来酰胺酸；和(ii)具有至少为150℃的标准沸点的非极性单体，如010-030直链和分支链烯烃；二烯，如6-月桂烯，环辛二烯，或四苯基环戊二烯酮；烯丙氧基苯乙烯，含芳基的乙炔，如二苯基乙炔苯乙炔；含有硅烷基的乙炔，例如三甲基甲硅烷基乙炔；和烯丙基、炔烃或马来酰亚胺封端的多元醇，聚亚芳基醚或聚硅氧烷；所述组合物基本上不含芳基环丁烯基团，并且在低于纯BCB单体的固化温度的温度下固化，如从环境温度至200℃，或优选低于185℃。优选地，根据本专利技术的第一方面，聚合物组合物溶解在碱水溶液中并且包含呈共聚形式的一种或多种双芳基环丁烯单体和含有一种或多种烯烃基团或亲二烯体基团的第二单体(i)，其具有酸性或可水解的基团，所述基团选自羧酸、酸酐、酰胺酸、二羧酸的N-烷基酰亚胺、二羧酸的N-芳基酰亚胺、羧酸酯、环砜、磺酸和氧代硅烷，如更优选环酐，或甚至更优选不饱和二羧酸酐，例如马来酸酐、3-亚甲基二氢呋喃-2，5-二酮、衣康酸酐。第二单体可具有两种或更多种烯烃基团或亲双烯体基团以及一种或多种上述酸性基团。根据本专利技术的第一方面，聚合物组合物还包含交联剂、固化剂，如引发剂或光活性化合物、催化剂，或这两种。根据本专利技术的第一方面，聚合物组合物还包含选自缩合交联剂的交联剂，如与酸性基团反应的交联剂，与活性氢基团反应的交联剂或与可水解的硅氧烷基团反应的交联剂；与聚合物分开的交联单体，或其混合物。根据本专利技术的第一方面，聚合物组合物溶于碱水溶液中，并且以共聚形式包含一种或多种双芳基环丁烯单体和一种或多种含有烯烃基团或亲双烯体基团的第二单体(i)，所述第二单体具有酸性基团，如马来酰亚胺，优选环酐，如马来酸酐、3-亚甲基二氢呋喃-2，5-二酮或衣康酸酐，并且优选还包含缩合交联剂且通过交联剂与酸性基团的缩合反应固化，所述交联剂选自二胺、二硫醇、含有两个或更多个胺基的化合物、多胺或保护的二胺，例如含有(二)胺或多胺的N-叔丁氧基羰基，含有两个或更多个硫醇基团的化合物，所述聚合物基本上不含芳基环丁烯基团。根据本专利技术的第一方面，其中聚合物组合物溶解在碱水溶液中，并且还包含光酸产生剂，如鎓盐，例如三氟甲磺酸三苯基锍。根据本专利技术的第一方面，其中所述可溶于有机溶剂的聚合物组合物以共聚形式包含一种或多种双芳基环丁烯单体，和一种或多种(ii)含有非极性烯烃基团或亲双烯体基团的第二单体、直链和分支链烯烃；二烯，如6-月桂烯，环辛二烯或四苯基环戊二烯酮；烯丙氧基苯乙烯，含芳基的乙炔，如二苯基乙炔苯乙炔；含有硅烷基的乙炔，例如三甲基甲硅烷基乙炔；和烯丙基、炔烃或马来酰亚胺封端的多元醇、聚亚芳基醚或聚硅氧烷；并且其中，所述组合物基本上不含芳基环丁烯基团。这类(ii)非极性第二单体、寡聚物或聚合物优选具有至少150℃的标准沸点，并且所述组合物可以通过有机溶剂显影。对于较低沸点的单体(低于150℃)，如己烯、环戊烯、环己烯、丁二烯、环戊二烯和甲基乙炔，可以使用加压反应器来防止在与双芳基环丁烯反应之前不饱和化合物由蒸发造成的损失。根据本专利技术的第一本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种可溶于有机溶剂或可溶于碱水的聚合物组合物，其包含呈共聚形式的一种或多种双芳基环丁烯单体和一种或多种含有烯烃或亲双烯体基团的第二单体，其中所述聚合物基本上不含未反应的芳基环丁烯基团。

【技术特征摘要】
2017.10.12 US 15/7822911.一种可溶于有机溶剂或可溶于碱水的聚合物组合物，其包含呈共聚形式的一种或多种双芳基环丁烯单体和一种或多种含有烯烃或亲双烯体基团的第二单体，其中所述聚合物基本上不含未反应的芳基环丁烯基团。2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述一种或多种双芳基环丁烯单体选自双苯并环丁烯(双BCB)或含有一个或多个其它烯烃或烯系不饱和基团的双芳基环丁烯单体。3.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述一种或多种双芳基环丁烯单体是1，3-双(2-双环[4.2.0]辛-1，3，5-三烯-3-基-乙烯基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(DVS-双BCB)。4.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述一种或多种含有烯烃基团或亲双烯体基团的第二单体含有至少一个选自乙烯基、烯丙基、烯烃或炔基的基团。5.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述一种或多种含有烯烃基团或亲双烯体基团的第二单体是(i)具有选自羧酸、酸酐、羧酸酯、酰胺酸、二羧酸的N-烷基酰亚胺、二羧酸的N-芳基酰亚胺、二羧酸的N-酰亚胺、羧酸酯、环砜、磺酸、乙酰乙酸酯、链烷醇...

【专利技术属性】
技术研发人员：W·萨特勒，M·K·加拉格尔，K·Y·王，P·特雷福纳斯三世，M·穆勒泽，C·吉尔摩，G·D·普罗科普维奇，
申请(专利权)人：罗门哈斯电子材料有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国,US