强碱性三元纳米无机氧化物-石墨烯-离子交换树脂材料制造技术

本发明专利技术涉及强碱性三元纳米无机氧化物‑石墨烯‑离子交换树脂材料及其制备方法，主要解决现有技术存在强碱性离子交换树脂催化剂碱性活性基团含量低，及相应地在催化剂应用过程中活性不高的问题。本发明专利技术通过采用以树脂材料总重的重量百分比计，包括以下组份：(a)70～85份的聚合单体；(b)3～15份的共聚单体；(c)0.1～10份的石墨烯；(d)0.1～1份的纳米无机氧化物组分；(e)0.1～10份的引发剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于强碱性复合离子交换树脂材料催化剂的工业生产中。

Strong Basic Ternary Nano-inorganic Oxide-Graphene-Ion Exchange Resin Material

The present invention relates to a strong alkaline ternary nano-inorganic oxide graphene ion exchange resin material and its preparation method, which mainly solves the problems of low alkaline active group content of strong alkaline ion exchange resin catalyst and low activity in the application process of catalyst in the existing technology. The invention solves the problem by adopting the technical scheme of the total weight percentage of resin material, including the following components: (a) 70-85 copies of polymer monomers; (b) 3-15 copolymer monomers; (c) 0.1-10 copies of graphene; (d) 0.1-1 copies of nano-inorganic oxide components; (e) 0.1-10 copies of initiator, which can b e used for catalysis of strong alkaline composite ion exchange resin material. Industrial production of agents.

【技术实现步骤摘要】
强碱性三元纳米无机氧化物-石墨烯-离子交换树脂材料
本专利技术涉及强碱性三元纳米无机氧化物-石墨烯-离子交换树脂材料及其制备方法。
技术介绍
石墨烯是一种新型的纳米碳材料，鉴于石墨烯的高强度、高导电率、强度大、可柔韧弯曲等突出性质，石墨烯为新颖的、高性能的聚合物基复合材料提供了广阔的开发空间。利用石墨烯与聚合物基体复合制备复合材料，能够明显改善材料的物理机械性质、电学性质等，具有广阔的应用前景。纳米氧化物由于纳米材料的独特性质而具备优良的性能，现有的研究人员在进一步研究利用纳米氧化物进行掺杂、包覆、改性等可以制备出不同形貌的复合材料，成为新的研究热点。纳米氧化物的合成方法中水热法是研究较多的一种，当无机氧化物可溶性前驱体盐在加热条件下的密闭反应容器中，以水作为介质，反应体系中许多化合物表现出不同于常温的物化性质，如溶解度增大、化合物晶体结构易转型等，重结晶得到的氧化物产物颗粒小且分布均匀，纯度高。采用聚乙二醇作为表面活性剂，草酸钴前驱体在水热条件下制备获得了纯度较高的不同形貌的Co3O4，且晶粒尺寸均匀(杨幼平，黄可龙，刘人生等，中南大学学报，2006，37，1103)。Pires等以SnCl2·2H2O为可溶性前驱体盐，通过微波辅助水热法合成了SnO粉末，可以通过调节水热合成时间、温度及其浓度的方法得到不同大小和形态的纳米晶体(PiresFI,JoanniE,SavuRetal,MaterialLetters,2008,62,239)。文献CN106340633A已公开报道了采用水热的合成方法得到SnO2/碳材料和V2O5/石墨烯复合材料，并进一步通过球磨共混的方法得到SnO2/碳/V2O5/石墨烯复合纳米材料。但是，上述技术中由于水热法体系对纳米氧化物沉积的材料有较强的亲水性要求，采用液体葡萄糖或者具有较强亲水性能的氧化石墨烯，方可促进水溶液与沉积材料的均匀分散，从而获得稳定均匀的悬浮液，达到较好的沉积效果，并且其两种不同的氧化物是分别合成制备后进一步经物理混合成型。文献CN104356258A公开了报道了采用稀土元素改性脱醛树脂的吸附性能的方法，但是，上述技术中，需要先采用聚合工艺合成制备磺化酸性树脂后，再将稀土元素硝酸溶液加入到已成型的树脂中进行改性。现市售商用201型强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂的全交换容量约为3.4mmol/g。
技术实现思路
本专利技术所要解决的问题之一是现有技术存在强碱性离子交换树脂催化剂碱性活性基团含量低，及相应地在催化剂应用过程中活性不高的问题，提供一种新的强碱性三元纳米无机氧化物-石墨烯-离子交换树脂材料，该树脂具有碱性功能基团含量高，反应过程中活性强的特点。本专利技术所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的强碱性三元纳米无机氧化物-石墨烯-离子交换树脂材料的制备方法。为解决上述技术问题之一，本专利技术采用的技术方案如下：强碱性三元纳米无机氧化物-石墨烯-离子交换树脂材料，其特征为，以树脂材料总重的重量份数计，包括以下组分：(a)70～85份的聚合单体；(b)3～15份的共聚单体；(c)0.1～10份的石墨烯；(d)0.1～1份的纳米无机氧化物组分；(e)0.1～10份的引发剂；其中，所述聚合单体选自以下结构的化合物中的至少一种；所述聚合单体优选自对氯甲基苯乙烯、4-(3-氯丙基)苯乙烯、4-(3-溴丙基)苯乙烯、4-(4-氯丁基)苯乙烯、4-(4-溴丁基)苯乙烯、4-(5-氯戊基)苯乙烯或4-(5-溴戊基)苯乙烯中的至少一种；上述技术方案中所述聚合单体更优选自对氯甲基苯乙烯和4-(3-氯丙基)苯乙烯；所述共聚单体选自以下结构的化合物中的至少一种；所述共聚单体优选自双甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷、二乙烯基苯中的至少一种；上述技术方案中所述共聚单体更优选自二丙烯基苯和二乙烯基苯；所述纳米无机氧化物组分选自第六副族金属的纳米氧化物或/和第一副族金属的纳米氧化物中的至少一种。上述技术方案中，优选的技术方案是所述第六副族金属选自铬。上述技术方案中，优选的技术方案是所述第一副族金属选自铜、银中的至少一种。上述技术方案中，所述纳米无机氧化物组分优选自第六副族金属铬的纳米氧化物氧化铬和第一副族金属铜的纳米氧化物；氧化铬和氧化铜的摩尔比为(1：4)～(4：1)，两者在提高树脂材料的高活性方面具有协同作用。上述技术方案中，所述纳米无机氧化物组分优选自第六副族金属铬的纳米氧化物氧化铬和第一副族金属银的纳米氧化物，氧化铬和氧化银的摩尔比为(1：4)～(4：1)；两者在提高树脂材料的高活性方面具有协同作用。上述技术方案中，所述纳米无机氧化物组分优选自第一副族金属铜和金属银的纳米氧化物，氧化铜和氧化银的摩尔比为(1：4)～(4：1)；两者在提高树脂材料的高活性方面具有协同作用。上述技术方案中，所述纳米无机氧化物组分更优选自氧化铬、氧化铜和氧化银这三种纳米氧化物的组合物，氧化铬、氧化铜和氧化银的摩尔比为1：(0.25～4)：(0.25～4)，三种纳米氧化物共同使用，在提高树脂材料的高活性方面具有协同作用。所述引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢中的至少一种。为解决上述技术问题之二，本专利技术采用的技术方案如下：强碱性三元纳米无机氧化物-石墨烯-离子交换树脂材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将纳米无机氧化物可溶性前驱体盐配成摩尔浓度为0.01～4摩尔/升的水溶液A；其中所述的纳米无机氧化物组分选自第六副族金属的纳米氧化物和/或第一副族金属的纳米氧化物对应的可溶性前驱体盐中的至少一种；(2)将溶液A浸渍到石墨烯中，常温下超声振荡1～6小时，在高压反应器中加入沉淀剂，在100～500℃的温度下水热分解2～24小时，然后缓慢冷却、水洗至室温，制得纳米无机氧化物-石墨烯二元材料B；其中所述沉淀剂选自去离子水、氨水、尿素、氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种。(3)将聚合助剂配成重量百分比浓度为0.3～3％的水溶液C；其中，所述聚合助剂选自聚乙烯醇、明胶、淀粉、甲基纤维素、膨润土或碳酸钙中的至少一种；聚合助剂的用量为聚合单体重量的5～50％；(4)将所需量的聚合单体、共聚单体、引发剂和步骤(2)中制备的纳米无机氧化物-石墨烯二元材料B混合成溶液D；(5)将溶液D在40～60℃预聚合0.5～2.5小时；将溶液D与溶液B搅拌混合，升温至55～85℃，反应3～10小时，然后升温至80～95℃，反应3～10小时固化成型；反应结束后，倾倒出上层液体，经洗涤、过滤、干燥、过筛，收集粒径范围0.35～0.60mm的三元纳米无机氧化物-石墨烯-离子交换树脂微球；(6)向三元复合微球中加入相当于复合微球重量100～200％的溶胀剂、50～150％的胺化试剂和50～150％的碱，在25～40℃下反应约3～20小时；反应结束后，经水洗，加入碱转型，再水洗至中性，得所述的强碱性三元纳米无机氧化物-石墨烯-离子交换树脂材料。其中所述溶胀剂选自二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或四氢呋喃中的至少一种；所述胺化试剂选自三甲胺盐、三乙胺盐、二乙胺盐或三丁胺盐中的至少一种；所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸氢钠中的至少一种。上述技术方案中，优选地，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.强碱性三元纳米无机氧化物‑石墨烯‑离子交换树脂材料，其特征为，以树脂材料总重的重量份数计，包括以下组分：(a)70～85份的聚合单体；(b)3～15份的共聚单体；(c)0.1～10份的石墨烯；(d)0.1～1份的纳米无机氧化物组分；(e)0.1～10份的引发剂；其中，所述聚合单体选自以下结构的化合物中的至少一种；

【技术特征摘要】
1.强碱性三元纳米无机氧化物-石墨烯-离子交换树脂材料，其特征为，以树脂材料总重的重量份数计，包括以下组分：(a)70～85份的聚合单体；(b)3～15份的共聚单体；(c)0.1～10份的石墨烯；(d)0.1～1份的纳米无机氧化物组分；(e)0.1～10份的引发剂；其中，所述聚合单体选自以下结构的化合物中的至少一种；所述共聚单体选自以下结构的化合物中的至少一种；所述石墨烯选自单层石墨烯或多层石墨烯中至少一种；所述纳米无机氧化物组分选自第六副族金属的纳米氧化物或/和第一副族金属的纳米氧化物中的至少一种；所述引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢中的至少一种。2.根据权利要求1所述的强碱性三元纳米无机氧化物-石墨烯-离子交换树脂材料，其特征在于所述第六副族金属选自铬。3.根据权利要求1所述的强碱性三元纳米无机氧化物-石墨烯-离子交换树脂材料，其特征在于所述第一副族金属选自铜、银中的至少一种。4.一种采用权利要求1～3中任意强碱性三元纳米无机氧化物-石墨烯-离子交换树脂材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将纳米无机氧化物可溶性前驱体盐配成摩尔浓度为0.01～4摩尔/升的水溶液A；其中所述的纳米无机氧化物组分选自第六副族金属的纳米氧化物和/或第一副族金属的纳米氧化物对应的可溶性前驱体盐中的至少一种；(2)将溶液A浸渍到石墨烯中，常温下超声振荡1～6小时，在高压反应器中加入沉淀剂，在100～500℃的温度下密封保温2～24小时，然后缓慢冷却、水洗至室温，制得纳米无机氧化物-石墨烯二元材料B；其中所述沉淀剂选自去离子水、氨水、尿素、氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种。(3)将聚合助剂配成重量百分比浓度为0.3～3％的水溶液C；其中，所述聚合助剂选自聚乙烯醇、明胶、淀粉、甲基纤维素、膨润土或...

【专利技术属性】
技术研发人员：李亚男，何文军，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11