强碱性复合离子交换树脂材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及强碱性复合离子交换树脂材料及其制备方法，主要解决现有技术存在强碱性离子交换树脂催化剂碱性活性基团含量低，及相应地在催化剂应用过程中活性不高的问题。本发明专利技术通过采用以树脂材料总重的重量百分比计，包括以下组份：(a)72～87份的聚合单体；(b)4～18份的共聚单体；(c)0.1～10份的石墨烯；(d)0.1～1份的链转移剂组分；(e)0.1～10份的引发剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于强碱性复合离子交换树脂材料催化剂的工业生产中。

Strong Basic Composite Ion Exchange Resin Material and Its Preparation Method

The invention relates to a strong alkaline composite ion exchange resin material and a preparation method, which mainly solves the problems of low alkaline active group content of the strong alkaline ion exchange resin catalyst and low activity in the application process of the catalyst in the existing technology. The invention solves the problem by adopting the technical scheme of the total weight percentage of resin material, including the following components: (a) 72-87 copies of polymer monomer; (b) 4-18 copolymer monomer; (c) 0.1-10 copies of graphene; (d) 0.1-1 copies of chain transfer agent component; (e) 0.1-10 copies of initiator, which can b e used in the engineering of strong alkaline composite ion exchange resin material catalyst. Industrial production.

【技术实现步骤摘要】
强碱性复合离子交换树脂材料及其制备方法
本专利技术涉及强碱性复合离子交换树脂材料及其制备方法。
技术介绍
强碱性阴离子交换树脂可用于水处理、物质的净化、浓缩、分离、物质离子组成的转变、物质的脱色以及催化剂等方面。国内外研制强碱性阴离子交换树脂的技术已有一些公布。文献SU675056公开了在氯甲基聚苯乙烯树脂中引入2％的2－巯基苯并咪唑，然后再与三甲胺反应制备强碱阴离子交换树脂。文献JP01－75041公开了具有三环结构的三乙基二胺型强碱阴离子交换剂。文献JP07－24334公开了用作气体吸附剂的耐高温阴离子交换剂，其特征是聚苯乙烯树脂苯环与季铵基团间的亚甲基α－C上无氢。文献JP2002－212226公开了在苯环和季铵氮原子间含长链烃基苄醚烃基的聚苯乙烯强碱阴离子交换树脂。目前工业上强碱性阴离子交换树脂的制备是先采用悬浮聚合的方法合成共聚物，在进一步氯甲基化反应获得氯甲基树脂的基础上，通过胺化反应转型制得。例如文献“用附加交联方法制强碱性阴离子交换树脂，丹东化工，1994年第1期”公开了以低交联聚苯乙烯为母体，经氯甲基化反应，次甲基交联，剩余的氯甲基用三甲胺胺化，制得了强碱性阴离子交换树脂。虽然工业上常采用这种方法，但是合成氯甲基化树脂的反应原料氯甲醚或二氯甲醚有强烈的致癌作用；同时氯甲基化反应存在多取代和交联等问题，使得氯甲基树脂的结构复杂化，获得的阴离子交换树脂的表面碱性活性基团含量往往也不高，大大限制了其催化活性。1993年公开了一种采用链增长自由基被氮氧稳定自由基可逆钝化的自由基聚合反应工艺，但是值得强调的是，这种聚合工艺并不能完全避免增长自由基之间的双基终止反应，聚合过程中的链增长过程的可逆可控性并不高。(MichaelK.Georges，RichardP.N.Veregin，PeterM.Kazmaier，GordonK.Hamer，Macromolecules，1993，26，2987–2988)
技术实现思路
本专利技术所要解决的问题之一是现有技术存在强碱性离子交换树脂催化剂碱性活性基团含量低，及相应地在催化剂应用过程中活性不高的问题，提供一种新的强碱性复合离子交换树脂材料，该树脂具有碱性功能基团含量高，反应过程中活性强的特点。本专利技术所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的强碱性复合离子交换树脂材料的制备方法。为解决上述技术问题之一，本专利技术采用的技术方案如下：强碱性复合离子交换树脂材料，其特征为，以树脂材料总重的重量份数计，包括以下组分：(a)72～87份的聚合单体；(b)4～18份的共聚单体；(c)0.1～10份的石墨烯；(d)0.1～1份的链转移剂组分；(e)0.1～10份的引发剂；其中，所述聚合单体选自以下结构的化合物中的至少一种；所述聚合单体优选自对氯甲基苯乙烯、4-(3-氯丙基)苯乙烯、4-(3-溴丙基)苯乙烯、4-(4-氯丁基)苯乙烯、4-(4-溴丁基)苯乙烯、对碘代甲基苯乙烯或2-碘苯乙烯中的至少一种；上述技术方案中所述聚合单体更优选自2-碘苯乙烯和对碘代甲基苯乙烯中至少一种；两者的混合聚合单体对提高强碱性复合离子交换树脂材料的碱性具有协同作用；所述共聚单体选自以下结构的化合物中的至少一种；所述共聚单体优选自双甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷、二乙烯基苯中的至少一种；上述技术方案中所述共聚单体更优选自二丙烯基苯和二乙烯基苯中至少一种；所述石墨烯选自单层石墨烯或多层石墨烯中至少一种；所述链转移剂组分选自1-苯基碘乙烷、碘乙腈、2-碘代乙基苯、碘仿、4-(2-碘代乙基)辛基苯中的至少一种；上述技术方案中，所述链转移剂更优选自1-苯基碘乙烷和碘仿中的至少一种。上述技术方案中，所述链转移剂更优选自1-苯基碘乙烷和碘仿的混合物。两者的混合链转移剂对提高强碱性复合离子交换树脂材料的碱性具有协同作用。所述引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢中的至少一种。为解决上述技术问题之二，本专利技术采用的技术方案如下：强碱性复合离子交换树脂材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将聚合助剂配成重量百分比浓度为0.5～5％的水溶液A；聚合助剂的用量为聚合单体重量的4～55％；(2)将所需量的聚合单体、共聚单体、引发剂和石墨烯混合均匀成溶液B；(3)在室温下，将一部分配制好的溶液B与所需量的链转移剂混合，并采用低温水浴振荡，配置成溶液C；(4)将剩余的溶液B与溶液A搅拌混合，在35～55℃预聚合0.5～3小时；再向反应体系中滴加溶液C，密封通入氩气置换空气后，升温至50～88℃，反应3～8小时，然后升温至80～98℃，反应4～10小时固化成型；反应结束后，倾倒出上层液体，经洗涤、过滤、干燥、过筛，收集粒径范围0.35～0.60mm的复合石墨烯-离子交换树脂微球；(5)向复合微球中加入相当于复合微球重量100～200％的溶胀剂、50～150％的胺化试剂和50～150％的碱，在25～38℃下反应约3～16小时；反应结束后，经水洗，加入碱转型，再水洗至中性，得所述的强碱性复合离子交换树脂材料。其中所述聚合助剂选自聚乙烯醇、明胶、淀粉、甲基纤维素、膨润土或碳酸钙中的至少一种；所述溶胀剂选自二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或四氢呋喃中的至少一种；所述胺化试剂选自三甲胺盐、三乙胺盐、二乙胺盐或三丁胺盐中的至少一种；所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸氢钠中的至少一种。上述技术方案中，优选地，所述聚合助剂选自聚乙烯醇或明胶中的至少一种。上述技术方案中，优选地，所述溶胀剂选自二氯甲烷或四氢呋喃中的至少一种。上述技术方案中，优选地，所述胺化试剂选自三甲胺盐或三乙胺盐中的至少一种。本专利技术中的采用的单层石墨烯和多层石墨烯可由外延生长法、化学气相沉积法、氧化石墨烯还原法等方法制备得到。这已经是本领域中所熟知的石墨烯制备技术，文献CN201210561249.0已公开报道。本专利技术中涉及的离子交换树脂交联骨架是苯乙烯系，通过聚合反应合成共聚骨架后，进一步通过胺化反应引入功能基团季铵基，获得强碱性复合离子交换树脂材料。采用本专利技术的技术方案，利用链转移剂和引发剂，聚合单体苯乙烯和共聚单体发生自由基共聚，可对聚合反应的反应进度调节可控，反应过程的聚合条件更加温和，并且接近工业生产的条件。与传统的聚合反应实验条件相比，具备明显的优势，实现了新的强碱性复合离子交换树脂材料的制备，解决了强碱性石墨烯复合离子交换树脂催化剂碱性活性基团含量低，及相应地在催化剂应用过程中活性不高的问题。本专利技术中的强碱性复合离子交换树脂材料，具有生产条件温和，易于工业放大，碱性功能基团含量高，反应过程中活性强的特点，在实际应用过程中取得了较好的技术效果。本专利技术的强碱性复合离子交换树脂材料的碱性基团含量测定方法如下：采用盐酸标准溶液滴定法，取树脂材料2.5克，加入0.1摩尔/升的盐酸标准溶液100毫升，在40℃的温度下水浴加热2小时后冷却。取浸泡液25毫升，加入50毫升去离子水，滴加2～3滴酚酞指示液。用0.1摩尔/升的氢氧化钠标准溶液滴定，记录氢氧化钠标准溶液体积V1毫升。另取树脂材料1克，在105℃的温度下烘干至恒重，记录此时质量m1克。树脂的含水量计算公式为树脂表面的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.强碱性复合离子交换树脂材料，其特征为，以树脂材料总重的重量份数计，包括以下组分：(a)72～87份的聚合单体；(b)4～18份的共聚单体；(c)0.1～10份的石墨烯；(d)0.1～1份的链转移剂组分；(e)0.1～10份的引发剂；其中，所述聚合单体选自以下结构的化合物中的至少一种；

【技术特征摘要】
1.强碱性复合离子交换树脂材料，其特征为，以树脂材料总重的重量份数计，包括以下组分：(a)72～87份的聚合单体；(b)4～18份的共聚单体；(c)0.1～10份的石墨烯；(d)0.1～1份的链转移剂组分；(e)0.1～10份的引发剂；其中，所述聚合单体选自以下结构的化合物中的至少一种；所述共聚单体选自以下结构的化合物中的至少一种；所述石墨烯选自单层石墨烯或多层石墨烯中至少一种；所述链转移剂组分选自1-苯基碘乙烷、碘乙腈、2-碘代乙基苯、碘仿、4-(2-碘代乙基)辛基苯中的至少一种；所述引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢中的至少一种。2.根据权利要求1中所述的强碱性复合离子交换树脂材料，其特征为，所述聚合单体选自4-(3-溴丙基)苯乙烯、4-(4-氯丁基)苯乙烯、4-(4-溴丁基)苯乙烯、对碘代甲基苯乙烯或2-碘苯乙烯中的至少一种。3.根据权利要求2中所述的强碱性复合离子交换树脂材料，其特征为，所述聚合单体选自对碘代甲基苯乙烯或2-碘苯乙烯中的至少一种。4.根据权利要求1中所述的强碱性复合离子交换树脂材料，其特征为，所述链转移剂组分选自1-苯基碘乙烷或碘仿中的至少一种。5.一种采用权利要求1～4中任意一种强碱性复合离子交换树脂材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将聚合助剂配成重量百分比浓度为0.5～5％的水溶液A；聚合助剂的用量为聚合单体重量的4～55％；(2)将所需量的聚合单体、共聚单体、引发剂和石墨烯混合均匀成溶液B；(3)在室温下，将一部分配制好的溶液B与所需量的链转移...

【专利技术属性】
技术研发人员：李亚男，何文军，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11