一种直链二元醛改性聚乙烯醇及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种直链二元醛改性聚乙烯醇，使用直链二元醛对聚乙烯醇改性，制备得到的改性聚乙烯醇用作氯乙烯悬浮聚合主分散剂，尤其是用作氯乙烯悬浮聚合的主分散剂，分散效果好，同时能可有效抑制氯乙烯聚合过程起泡，且兼具良好的保胶性能和分散性能；可制备出粘数107‑112ml/g，表观密度0.45‑0.50g/ml，增塑剂吸收量20%以上，性能优异、粒度分布均匀的聚氯乙烯产品。本发明专利技术制备方法简单，工艺时间短，不需要大型设备，适合工业化生产。

A straight-chain binary aldehyde modified polyvinyl alcohol and its preparation method and Application

The invention provides a straight-chain binary aldehyde modified polyvinyl alcohol, which is modified by straight-chain binary aldehyde. The prepared modified polyvinyl alcohol is used as the main dispersing agent for suspension polymerization of vinyl chloride, especially as the main dispersing agent for suspension polymerization of vinyl chloride. The dispersing effect is good, and the foaming in the process of polymerization of vinyl chloride can be effectively inhibited, and has good gum retention and dispersion properties. Polyvinyl chloride (PVC) products with 107 112 ml/g viscosity, 0.45 0.50 g/ml apparent density, 20% plasticizer absorption, excellent performance and uniform particle size distribution can be prepared. The invention has the advantages of simple preparation method, short process time, no need of large equipment, and is suitable for industrial production.

【技术实现步骤摘要】
一种直链二元醛改性聚乙烯醇及其制备方法和应用
本专利技术涉及改性聚乙烯醇，具体涉及一种直链二元醛改性聚乙烯醇及其制备方法和应用。
技术介绍
聚乙烯醇(PVA)作为氯乙烯悬浮聚合最常用的分散剂，对氯乙烯悬浮聚合及聚氯乙烯产品的性能指标具有至关重要的作用。但随着氯乙烯行业装配有冷凝器的大型聚合反应釜的应用，在回流冷凝器附近的压力由于氯乙烯单体汽体冷凝而下降，从而产生由分散剂引起的湿泡沫和由PVC粒子组成的干泡沫，导致聚合容器中的有效体积减少，生产效率下降，同时还产生污垢。因而，开发新型聚乙烯醇作为分散剂十分必要。在开发新型聚乙烯醇分散剂研究中，国内外专家做了大量的研究。中国专利CN151927A公布了将聚乙烯醇树脂通过添加金属盐等助剂在175-250℃的温度下在挤出机中进行1-15分钟的熔融捏合制得改性聚乙烯醇分散剂；该方法中改性聚乙烯醇会发生严重的脱水脱羧反应，同时还发生部分分解反应，经济成本高，制得的产品颜色较深，而且还有不溶物质产生，产品质量较差。中国专利CN101747459A公布了通过本体聚合或溶液聚合方式聚合8-14h，再经后续醇解、干燥等工艺制得改性聚乙烯醇分散剂；该方法聚合时间长，产品分子量分布过宽，制得的产品抑泡性能较差；同时该方法制备的改性聚乙烯醇产品也仅用于氯乙烯悬浮聚合中的辅助分散剂。由于技术难度大，目前还没有一种产品色相好，作为分散剂同时具备优异的抑泡性、保胶性、分散性的聚乙烯醇及其制备技术披露。
技术实现思路
为了解决现有技术中的问题，根据本专利技术的第一方面，本专利技术提供一种改性聚乙烯醇。除特殊说明外，本专利技术所述份数均为重量份，所述百分比均为质量百分比。本专利技术的目的是这样实现的：一种改性聚乙烯醇，由甲醇、乙酸乙烯酯(VAC)单体、改性剂、引发剂在内的原料制得，其特征在于：所述改性剂为C4-C6的直链二元醛；所述改性聚乙烯醇同时具有－CO－CH＝CH－结构，－CO－(CH＝CH)2－结构，和－CO－(CH＝CH)3－结构。根据本专利技术的一个实施方案，上述C4-C6的直链二元醛选自丁二醛、戊二醛或己二醛中的一种或几种组合；优选己二醛。本专利技术改性聚乙烯醇在215nm处具有－CO－CH＝CH－结构的紫外吸收峰，在280nm处具有－CO－(CH＝CH)2－结构的紫外吸收峰，在320nm处具有－CO－(CH＝CH)3－结构的紫外吸收峰。本专利技术改性聚乙烯醇在215nm的紫外吸收值为0.1～0.7，280nm紫外吸收值为0.2～0.7，320nm紫外吸收值为0.05～0.5。本专利技术改性聚乙烯醇的FTIR谱图中1730-1740cm-1处有强烈的羰基吸收峰。专利技术人在研究聚乙烯醇分散剂试验中，意外发现，使用甲醇、乙酸乙烯酯(VAC)单体与直链二元醛(丁二醛、戊二醛或己二醛)在引发剂作用下制备的215nm处紫外吸收值为0.1-0.7，280nm处紫外吸收值为0.2-0.7,320nm处紫外吸收值为0.05-0.5，且FTIR谱图1730-1740cm-1处有强烈的羰基吸收峰的改性聚乙烯醇，在作为氯乙烯悬浮聚合分散剂过程中，不仅分散效果好，同时能有效抑制氯乙烯聚合过程起泡，且兼具良好的保胶性能和分散性能。本专利技术改性聚乙烯醇的聚合度为500～1000，醇解度为65～78％(mol/mol)。本专利技术改性聚乙烯醇4％水溶液的粘度为4.0～8.0mpa.s。根据本专利技术的一个实施方案，上述引发剂为本领域常规引发剂，所述引发剂较佳的为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二碳酸双(4-特丁基环己酯)、过氧化新戊酸-特戊酯、过氧化二碳酸双(2-乙基己酯)、过氧化双(3,5,5-三甲基己酰)、过氧化二碳酸二丙酯、过硫酸钾、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、碳酸氢钠、酒石酸或雕白粉中的一种或几种组合。根据本专利技术的一个实施方案，上述甲醇、乙酸乙烯酯(VAC)单体、引发剂的用量为：甲醇20-100份，乙酸乙烯酯(VAC)100份，引发剂0.015-0.165重量份。根据本专利技术的一个实施方案，上述改性剂的用量为2.5-6.0份。根据本专利技术的第二方面，本专利技术的目的在于提供一种改性聚乙烯醇的制备方法。本专利技术改性聚乙烯醇的制备方法，包括聚合、水解、固液分离和干燥步骤，其特征在于：所述聚合步骤为将甲醇、乙酸乙烯酯(VAC)单体、改性剂以及引发剂加入反应釜中，在60-65℃下进行聚合反应3-5小时制得聚乙酸乙烯酯甲醇溶液。根据本专利技术的一个实施方案，上述水解为用甲醇调整聚乙酸乙烯酯甲醇溶液的浓度至8％-30％(此处的浓度指的是甲醇溶液中聚乙酸乙烯酯的浓度)，在25-50℃恒温1-2小时，然后加入氢氧化钠甲醇溶液，进行水解反应，反应时间为5-120分钟，反应结束后加冰醋酸终止反应。本专利技术醇解催化剂为氢氧化钠甲醇溶液，用量为醇解液中树脂量的0.005-0.10(摩尔比)；醇解终止剂为冰醋酸，用量与醇解催化剂相同比例，为醇解液中树脂量的0.005-0.10(摩尔比)。根据本专利技术的一个实施方案，上述干燥为将分离后的固体部分在真空干燥机干燥，干燥温度为70-150℃，真空度为-0.03～-0.01MPa，干燥时间2-4小时。根据本专利技术的一个实施方案，一种改性聚乙烯醇分散剂的制备方法，包括聚合、水解、固液分离和干燥步骤，其特征在于：所述聚合为在常压带搅拌的聚合釜中加入甲醇、乙酸乙烯酯(VAC)单体、改性剂以及引发剂；加料完毕后，在60-65℃反应3-5小时；反应结束后，升温蒸发并回收残余单体，得到浓缩的聚乙酸乙烯酯甲醇溶液。所述水解为用甲醇调整聚乙酸乙烯酯甲醇溶液的浓度至8％-30％(此处的浓度指的是甲醇溶液中聚乙酸乙烯酯的浓度)，在35-50℃恒温1-2小时，然后加入氢氧化钠甲醇溶液(氢氧化钠溶液的浓度25-100g/l)，进行水解反应，反应时间为5-120分钟，反应结束后加冰醋酸终止反应；得到纯白色的固液混合物。所述固液分离为将水解后的固液混合物均匀的送进有氮气保护的离心机进行固液分离。所述干燥为将分离后的固体部分在真空干燥机干燥，干燥温度为70-150℃，真空度为-0.03～-0.01MPa，干燥时间2-4小时。根据本专利技术的第三方面，本专利技术的目的在于提供上述改性聚乙烯醇在用作氯乙烯悬浮聚合分散剂中的用途。根据本专利技术的一个实施方案，上述改性聚乙烯醇在用作氯乙烯悬浮聚合主分散剂中的用途。有益效果本专利技术使用C4-C6的直链二元醛(丁二醛、戊二醛、己二醛)对聚乙烯醇改性，制备得到的改性聚乙烯醇在215nm的紫外吸收值为0.1-0.7，280nm紫外吸收值为0.2-0.7,320nm紫外吸收值为0.05-0.5，且FTIR谱图中1730-1740cm-1处有强烈的羰基吸收峰，在作为氯乙烯悬浮聚合分散剂过程中，不仅分散效果好，同时能有效抑制氯乙烯聚合过程起泡，且兼具良好的保胶性能和分散性能。本专利技术改性聚乙烯醇表观为浅黄色粉末，聚合度500-1000，醇解度为68-78％(mol/mol)，4％水溶液粘度为4.0-8.0mpa.s。本专利技术改性聚乙烯醇用作氯乙烯悬浮聚合分散剂，尤其是用作氯乙烯悬浮聚合的主分散剂，分散效果好，同时能可有效抑制氯乙烯聚合过程起泡，且兼具良好的保胶性能和分散性能；可制备出粘数107-112ml/g，表观密度0.45-0.50g/ml，增塑剂吸收量本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性聚乙烯醇，由甲醇、乙酸乙烯酯（VAC）单体、改性剂、引发剂在内的原料制得，其特征在于：所述改性剂为C4‑C6的直链二元醛；所述改性聚乙烯醇同时具有－CO－CH＝CH－结构，－CO－(CH＝CH)2－结构，和－CO－(CH＝CH)3－结构。

【技术特征摘要】
1.一种改性聚乙烯醇，由甲醇、乙酸乙烯酯（VAC）单体、改性剂、引发剂在内的原料制得，其特征在于：所述改性剂为C4-C6的直链二元醛；所述改性聚乙烯醇同时具有－CO－CH＝CH－结构，－CO－(CH＝CH)2－结构，和－CO－(CH＝CH)3－结构。2.如权利要求1所述改性聚乙烯醇，其特征在于：所述C4-C6的直链二元醛选自丁二醛、戊二醛或己二醛中的一种或几种组合。3.如权利要求1所述改性聚乙烯醇，其特征在于：所述C4-C6的直链二元醛为己二醛。4.如权利要求1所述改性聚乙烯醇，其特征在于：所述改性聚乙烯醇在215nm的紫外吸收值为0.1～0.7，280nm紫外吸收值为0.2～0.7，320nm紫外吸收值为0.05～0.5。5.如权利要求1所述改性聚乙烯醇，其特征在于：所述改性聚乙烯醇的FTIR谱图中1730-1740cm-1处有强烈的羰基吸收峰。6.如权利要求1所述改性聚乙烯醇，其特征在于：所述改性聚乙烯醇的聚合度为500～1000，醇解度为65～78%（mol/mol）；所述改性聚乙烯醇4%水溶液的粘度为4.0～8.0mpa.s。7.如权利要求1-6任一项所述改性聚乙烯醇，其特征在于：所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二碳酸双(4-特丁基环己酯)、过氧化新戊酸-特戊酯、过氧化二碳酸双(2-乙基己酯)、过氧化双(3,5,5-三甲基己酰)、过氧化二碳酸二丙酯、过硫酸钾、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、碳酸氢钠、酒石酸或雕白粉中的一种或几种组合。8.如权利要求1-6任一项所述改性聚乙烯醇，其特征在于：所述甲醇、乙酸乙烯酯（VAC）单体、引发剂的用量为...

【专利技术属性】
技术研发人员：侯双燕，陆春因，郭永松，李永江，
申请(专利权)人：中国石油化工集团公司，中国石化集团四川维尼纶厂，重庆川维科技有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11